 |
Рис. 2. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело – жидкость - газ
|
|
|
|
жидк
 |
тв
0 Тпл Тисп Т, К
Рис. 2. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело – жидкость - газ
Для некоторых веществ промежуточное, жидкое состояние, отсутствует, и твердое вещество сразу же переходит в газовую фазу. Это процесс называется сублимацией.
Такие переходы наблюдаются для J2ТВ → 2Jгаз; SТВ → S газ. Для этого случая изменение энтропии с температурой меняется согласно данным рис. 3.
S, Дж/моль. К
газ
тв 
0 Тисп Т, К
Рис. 3. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии процесса сублимации вещества
Для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, изменение энтропии равно:
∆ Sфп = ∆ Нф. п. /Tфп; (Р = const) (12)
Для фазовых переходов, происходящих в изохорно-изотермических условиях, изменение энтропии равно:
|
|
|
∆ Sфп = ∆ Uф. п. /Tфп; (V=const) (13)
Изменение энтропии для реакции а А + вВ = сС + дД может быть рассчитано по уравнению:
∆ S0хр = [сS0 (С) + дS0(Д)] – [а S0 (А) + вS0(В)] (14)
или DS0хр = S (niS0i)прод - S (niS0i)исх (15)
ПОСТУЛАТ ПЛАНКА (Третий закон термодинамики)
В 1911 году М. Планк высказал постулат: Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.
Следует подчеркнуть, что вещество в этом случае должно быть абсолютно чистым, а сам кристалл не должен иметь дефектов, так как все эти факторы увеличивают число микросостояний вещества, а значит и энтропию.
Изменение энтропии при переходе от Т = 0 К к температуре 25 0С равно
∆ S = S298 – S0
но S0 = 0 и поэтому энтропия при стандартных условиях и таблицах измеряется не как ∆ S, а в значениях S298 .
КРИТЕРИИ НАПРАВЛЕНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО
ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.
Таким образом, направление и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.
Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: Cвободная энергия Гиббса
∆ G = ∆ H - T∆ S (Р, Т = const) (16)
Cвободная энергия Гельмгольца
∆ F = ∆ U - T∆ S (V, T = const) (17)
Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.
|
|
|
Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур. 10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆ G = - Амак.
Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия становится равной нулю.
Расчет изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дает возможность сделать обоснованные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию процесса в данных условиях.
Протекание самопроизвольного процесса в термодинамической системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (DG < 0; DF < 0).
Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов, представленны на рис. 5.
G, кДж/моль
Прод. ∆ G > 0
термодинамически
запрещена
Прод.
Исх. равновесие ∆ G = 0
Прод.
∆ G < 0
самопроизвольный процесс
|
|
|
