 |
Кратность связей в методе валентных связей
|
|
|
|
Механизмы образования ковалентных связей
Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: 1.обменный (равноценный), 2.донорно-акцепторный,3. дативный.
1.При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.
2.По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р-орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF3 перекрывается с р-орбиталью иона F−, выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе [BF4]− все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.
3. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d-орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р-электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р-орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р-орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи.
|
|
|
Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Например, нельзя присоединить еще один атом водорода к молекуле H2 или HCl так как спин электрона водорода окажется параллельным спину одного из электронов в связующей электронной паре и будет происходить отталкивание водорода. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: H2, а не H3; HCl, а не H2Cl и т.д.
Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.
Сигма и пи-связи и их образование при перекрывании s-, p- и d-орбиталей.
Кратность связей в методе валентных связей
Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.
|
|
|
При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи,
В результате этого между атомами возникают кратные связи:
| Одинарная (σ) | Двойная (σ +π) | Тройная (σ + π + π) |
| F−F | O=O | N≡N |
Кратность связи - количество электронных пар, участвующих в образовании химических связей. Чем выше кратность, тем прочнее атомы связаны друг с другом (длина связи уменьшается)
С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:
Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d- и f-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.
Например, в октахлородиренат(III)-ионе [Re2Cl8]2- между атомами рения образуются четыре связи.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМА характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок Э. з. а. используют модели, в которых экспериментально определяемые величины представляют как функции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах
Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей.
|
|
|
Вопрос 33. Гибридизация атомных орбиталей. Устойчивость гибридизированных состояний различных атомов. Пространственное расположение атомов в молекулах. Характерные струкуры трех-, четырех-, пяти- и шестиатомных молекул.
Гибридизация – это явление смешения атомных орбиталей или электронных облаков, приводящее к образованию новых гибридных облаков одинаковой формы и одинаковой энергии.
Гибридные орбитали вытянуты по направлению к соседним атомам, что приводит к более полному перекрыванию электронных орбиталей, максимальному удалению электронных пар друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания, образованию более прочной химической связи и к выигрышу энергии.
|
|
|
