Термодинамика окисительно-восстановительных процессов.

Проводниками электрического тока могут служить твердые тела, жидкости, а при соответствующих условиях и газы.

Твердыми проводниками являются металлы, металлические сплавы и некоторые модификации углерода.

К металлам относят пластичные вещества с характерным для них блеском, которые хорошо проводят электрический ток и теплоту. Среди материалов электронной техники металлы занимают одно из важнейших мест.

К жидким проводникам относятся расплавленные металлы и различные электролиты. Как правило, температура плавления металлов высока, за исключением ртути, у которой она составляет —39°С. Поэтому при нормальной температуре в качестве жидкого металлического проводника может быть применена только ртуть. Температуру плавления, близкую к нормальной (29,8°С), имеет еще галлий. Другие металлы являются жидкими проводниками лишь при повышенных или высоких температурах.

Механизм прохождения тока по металлам в твердом и жидком состояниях обусловлен движением свободных электронов, вследствие чего их называют проводниками с электронной электропроводностью или проводниками первого рода.

Электролитами, или проводниками второго рода, являются растворы (в основном водные) кислот, щелочей и солей, а также расплавы ионных соединений. Прохождение тока через такие проводники связано с переносом вместе с электрическими зарядами частей молекул (ионов), в результате чего состав электролита постепенно изменяется, а на электродах выделяются продукты электролиза.

Электрод - часть электрохимической системы, включающая в себя проводник (металлический или полупроводниковый) и окружающий его раствор.

Электрический потенциал на фазовой границе

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

Рисунок 1. Рисунок 2.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой. Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое С_o. При погружении медного электрода в раствор СuSО₄, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:

1. С < С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов

2. С > С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО₄^2-

3. С = С_o. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

Для качественного расчета возможности протекания ОВР используют значения окислительно-восстановительных потенциалов (редокс-потенциалов) каждой полуреакции.

Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется энергия полуреакции, измеренная по отношению к стандартному водородному электроду. Чем меньше алгебраическая величина редокс-потенциала, тем больше восстановительная способность полуреакции, и наоборот, чем больше алгебраическая величина, тем активнее окислительная функция полуреакции. Возможность протекания окислительно-восстановительных процессов зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от их концентрации, температуры, рН среды. Все эти факторы количественных расчетов учитываются универсальным уравнением Нернста:

,

где:

Е – окислительно-восстановительный потенциал сопряжённой пары;

Е^о – стандартный окислительно-восстановительный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура в градусах Кельвина;

n – число электронов, участвующих в реакции;

F – постоянная Фарадея;

- активность окисленной формы в системе;

- активность восстановленной формы в системе (в разбавленных растворах вместо активности используют концентрации)

 

Если в формулу Нернста ввести все необходимые константы и перевести натуральный логарифм в десятичный, то уравнение для расчетов при 298 К (25^оС) примет вид:

 

Гальванический элемент.

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zn^o ––> Zn²⁺ + 2е

Сu²⁺ + 2е ––> Сu^o

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu²⁺ + Zn^o ––> Сu^o + Zn²⁺

 

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.

Электродвижущая сила - разность потенциалов между электродами гальванического элемента когда между электродами и раствором существует равновесие и через элемент не проходит ток. Значение эдс не зависит ни от размеров элемента, ни от его внутреннего сопротивления, а является лишь функцией состава электродов и концентрации электролита.

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса M вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду Q, прошедшему через электролит:

если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности k называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

(1)

(2)

(3)

(4)

, где z — валентность атома вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

,

где F — постоянная Фарадея

Применение электролиза и гальванических элементов

В настоящее время не стоит вопрос о получении с помощью гальванических элементов больших количеств электрической энергии и это вряд ли целесообразно, поскольку потребности современного общества в электроэнергии вполне удовлетворяются за счет сети электропередач. Однако в технике и быту постоянно растет число таких приборов, машин и сигнальных устройств, для которых требуются автономные, малогабаритные легкие и надежные источники тока. Здесь можно назвать аккумуляторы для автомобилей и самолетов, источники тока для электроинструментов, сигнальных устройств, транзисторных приемников, электрических карманных фонариков, наручных часов и т.д. и, конечно же, для искусственных спутников Земли и космических лабораторий. Гальванические элементы находят также применение в различных предохранительных устройствах.

Практика предъявляет к современным гальваническим элементам весьма разнообразные требования. Вследствие все возрастающего и весьма разнообразного спроса на гальванические элементы в последнее время вновь расширяются научные исследования, направленные на разработку новых и усовершенствование старых типов элементов.

Гальванические элементы как источники электрической энергии обладают существенными преимуществами: они могут быть различных размеров и форм, не имеют макроскопически подвижных, подверженных износу частей, относительно легки и автономны, мало чувствительны к вибрации и колебаниям температуры, работают бесшумно, хорошо регулируются. Их КПД довольно высок (до 90%), так как превращение химической энергии в электрическую совершается в них без промежуточной тепловой стадии, а электродные процессы в некоторых случаях близки к обратимым.

 

Список использованных источников:

 

1. Фролов В. И. Практикум по общей и неорганической химии. – М., 2002. – С. 109-119.
2. Петров М. М., Михилёв Л. А., Кукушкин Ю. Н. Неорганическая химия. – СПб, 1976. – С. 126-145
3. http://www.chem-astu.ru/chair/study/genchem/r6_2.htm
4. http://www.wikiznanie.ru/ru-wz/index.php/Электронный_баланс
5. http://lyceum6.tgl.ru/ximiya/doc/ovrbal.doc
6. http://ido.tsu.ru/schools/chem/data/res/chemfor/uchpos/text/g1_8_3.html
7. http://ftemk.mpei.ac.ru/eltm/conductors.htm
8. http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_5.htm
9. http://www.dom-en.ru/galvan/

 

⇐ Предыдущая12

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: