 |
Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей
|
|
|
|
Курсовая работа
по курсу дополнительных глав физхимии на тему:
Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование
И адсорбционные свойства цеолитов.
Выполнил:
студент группы МАГ-V
Нагорный О.В.
Проверил:
д.т.н. Кетов А.А.
Пермь,1999
Содержание
Введение................................................................................................... 2
Структура цеолитов........................................................................................ 5
Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей...................... 11
Направленный синтез цеолитов.................................................................... 13
Варьирование адсорбционных свойств цеолитов....................................... 19
Список использованной литературы.................................................... 22
Введение
После открытия в конце 50-х гг. каталитических свойств цеолитов начались интенсивные исследования их структуры, свойств и методов получения.
В природе цеолиты образуются в результате гидротермального синтеза. Эффективных способов обогащения пород не существует, поэтому на практике используют только богатые залежи цеолитов.
В промышленных масштабах главным образом используют синтетические цеолиты. Хотя в настоящее время известно свыше 30 природных цеолитов, но только 8 из них (анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, феррьерит, ломонтит, морденит и филлипсит), встречающихся в основном в осадочных породах, могут иметь промышленное значение. Трудности связаны с разведкой, изучением и разработкой месторождений. Вообще, во всем мире потенциальный запас пригодных для использования цеолитов достаточно велик.
Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве катализаторов или их носителей. Также цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников.
|
|
|
Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т.е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа.
Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в тонких порах контролируемых размеров.
О перспективах все большего практического использования цеолитов говорит обширная патентная и научная литература. По данным [1] число патентов на синтез и применение цеолитов только в США, уже по состоянию на 1973 г., составляло более 2000, а число научных статей по цеолитам, опубликованных к этому же времени, - свыше 7000
Структура цеолитов
При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.
|
|
|
Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Так один из авторов [2] предлагает называть цеолитами “алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации”. Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода - в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами Al и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga, Ge и P. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Сa, K, Mg и Ba, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита MpDq[Alp+2qSirO2p+4q+2r]×sH2O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем T-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов Al должно быть равно сумме p (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двузарядных катоионов).
В таблице 1 приведены свойства основных цеолитов. Из этой таблицы видно, что топология каркасов синтетических цеолитов X и Y аналогична топологии каркаса фожазита, цеолит W имеет, по-видимому, такой же каркас, как маццит. Природные аналоги цеолитов A,L и ZK-5 пока не найдены
Таблица 1
Свойства некоторых цеолитов
| Название | Кристаллографические данные | Химический состав |
| A. | Кубическая, a=12,3 Å, Pm3m (псевдоячейка) | Na12Al12Si12O48·27H2O |
| Шабазит | Ромбоэдрическая, а=9,4 Å, a=94,5°; R`3m | (Ca,Na2)~2Al4Si8O24*13H2O |
| Эрионит | Гексагональная, а=13,3 Å, с=15,1 Å; P63/mmc | (Ca, K2, Na2)~4Al8Si28O72·27H2O |
| Фожазит | Кубическая, а=24,7 Å; Fd3m | ~Na13Ca11Mg9K2Al55Si137O384·235H2O |
| X | Кубическая, а=25,0 Å | Na86Al86Si106O384·264H2O |
| y | Кубическая, а=24,7 Å | Na56Al56Si136O384·250H2O |
| Гмелинит | Гексагональная, а=13,7 Å, с=10,0 Å; P63/mmc | (Na и др)~8Al8Si16O48·24H2O |
| L | Гексагональная, а=18,4 Å, с=7,5 Å; P6/mmm | K2Al9Si27O72·22H2O |
|
|
|
| Название | Кристаллографические данные | Химический состав |
| Маццит | Гексагональная, a=18,4 Å, c=7,6 Å; P6/mmc | K2,5Mg2,1Ca1,4Na0,3Al10Si26O72·28H2O |
| W | То же, но а=18,2 Å | (Na и др)8Al8Si28O72·21H2O |
| Морденит | Ромбическая, а=18,1 Å b=20,5 Å, c=7,5 Å; Cmcm | Na8Al8Si40O96·24H2O |
| Оффретит | Гексагональная, а=13,3 Å, с=7,6 Å; P`6m2 | KCaMgAl5Si13O36·15H2O |
| ZK-5 | Кубическая, а=8,9 Å; P`43n | Na30Al30Si66O192·98H2O |
Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которых после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.
Топология алюмосиликатного каркаса является, пожалуй единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита. Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны.
Для описания топологии желательно предельно упростить атомную модель. Вместо того чтобы указывать расположение четырех больших ионов кислорода (радиус~1,35 Å), лежащих в вершинах тетраэдра, удобнее рассматривать положение только центра тетраэдра, занятого малым катионом Al или Si.
Рис. на 21 стр в - Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.:Мир.1980. Т1. 502с. (Эта книга и др., ниже приведенные, должны быть почти в любой технической библиотеке. Можно отксерить рисунок вклеить в оставленное место над подписью к рисунку и еще раз отксерить целиком страницу. Качество получается такое, как будто весь реферат отпечатан на принтере, включая рисунки.)
Рис.1. Три способа изображения усеченного октаэдра (содалитовой ячейки) в каркасах алюмосиликатов.
|
|
|
Соединенные тетраэдры можно изобразить линией, соединяющей их центры. При этом каркас цеолита будет иметь вид трехмерной сетки, в каждом узле которой соединяются четыре линии. Атомы кислорода лежат вблизи середины каждого отрезка, но не совпадают с ней.
На рис. 1. показаны три способа упрощенного изображения содалитовой ячейки, которая может быть элементом каркаса. На диаграмме а светлыми и темными кружками показаны положения центров атомов кислорода и Т-атомов соответственно. В принятом на рисунке масштабе атомы кислорода имеют в три раза больший размер, чем изображающие их светлые кружки. На диаграмме б такая же ячейка образована алюмосиликатными тетраэдрами, соединенными вершинами. И наконец, на диаграмме в показаны только линии, соединяющие Т-атомы. При таком упрощении ячейка представляет собой усеченный октаэдр, который является одним из архимедовых многогранников.
В настоящее время известны более 100 различных типов синтетических цеолитов и их разновидностей. При сравнительных исследованиях адсорбции на разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия “окон”, ведущих в эти полости; для цеолитов одного и того же структурного типа важна природа обменных катионов, их количество и распределение по позициям в кристаллических решетке
В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10-, 8-, 6-членными кольцами из атомов кислорода. Двенадцатичленные кислородные кольца (О12) ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y решеткой фожазита (рис.2. б). Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и W и в некоторых других цеолитах. Свободный диаметр колец О12 (диаметр апертуры кольца) у разных цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7-0,9 нм.
Окна О10 не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов и пористого кристаллического кремнезема-силикалита, объединенных по общим структурным признакам в семейство ”пентасилов”. Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсоидными, их диаметры изменяются в пределах 0,6-0,65 нм.
Рис на 11 стр в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.
Рис.2. Восьмичленные окна в синтетическом цеолите типа А (а) и двенадцатичленные окна в фожазите (б), ограничивающие входы в большие полости.
|
|
|
Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (О8), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A (рис. 2. а), шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна О8 могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [3].
Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами О6, является структура содалита. Диаметр апертуры колец О6 в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 нм до 0,26 нм. Однако форма кольца О6, как можно заключить из рентгеноструктурных исследований [3], далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны.
Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна (d0) с критическим диаметром (dкр) самой молекулы (критический диаметр - диаметр по наименьшей оси молекулы). Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр которых меньше диаметра входного окна. В таблице 2 приведены основные марки промышленных цеолитов.
Таблица 2
Основные классы промышленных цеолитов
| Класс СССР | КА | NaA | CaA | CaX | NaX |
| Класс США | 3A | 4A | 5A | 10X | 13X |
| d0, Å | 3 | 4 | 5 | 8 | 9 |
В таблице 3 показаны критические диметры ряда молекул.
Таблица 3
Критические диаметры некоторых молекул
| Молекула | H2 | O2 | N2 | H2O | NH3 | CH4 | С2H4 |
| dкр, Å | 2,4 | 3,4 | 3,7 | 2,7 | 3,6 | 3,8 | 4,07 |
В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул, цеолиты обладают резко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами.
Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей
Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах (R2O-SiO2-Al2O3-H2O) в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов; на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие зачастую трудно контролируемые факторы. Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия. Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации.
Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.
|
|
|
