Электродные потенциалы. Гальванические элементы

При погружении металла в воду или раствор его соли атомы металла, находящиеся на поверхности, превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. При этом электроны, остающиеся на металле в избытке, заряжают его поверхностный слой отрицательно. В то же время гидратированные ионы металла, находящиеся в растворе, отбирая у металлической пластинки электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и возникновению на пластинке положительного заряда. Таким образом, между металлическим электродом и раствором устанавливается равновесие

М Мⁿ⁺ + nē.

В зависимости от того, какой из двух рассматриваемых процессов преобладает в приведенном равновесии, находится знак и величина заряда поверхности металла.

Электрическое поле, возникающее вокруг электрода, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи электрода. Если металлическая пластинка заряжена отрицательно, то к ней притягиваются катионы из раствора и раствор вблизи поверхности заряжается положительно. Если поверхность металла заряжена положительно, наблюдается обратная картина.

Таким образом, на границе металл – раствор образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала. Разность потенциалов, которая возникает на границе металл – раствор, называется электродным потенциалом. Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому электродные потенциалы определяют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом называется стандартным электродным потенциалом металла. Обозначается j⁰, измеряется в вольтах (В). Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в табл. 8.1.

Расположенные в порядке увеличения стандартного электродного потенциала металлы образуют ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений определяет относительную окислительно-восстановительную способность металла и его ионов. Чем меньшее значение имеет стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем он является. Чем больше потенциал металлического электрода, тем более высокой окислительной способностью обладают его ионы. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей только те металлы, которые имеют большее значение электродного потенциала – более активный металл замещает менее активный.

Таблица 8.1. Стандартные электродные потенциалы (j^o) при 25^oС

и электродные реакции для некоторых металлов

Электрод	Электродная реакция	jo, В	Электрод	Электродная реакция	jo, В
Li+/Li	Li+ + ē = Li	–3,045	Cd2+/Cd	Cd2+ + 2ē = Cd	–0,403
Rb+/Rb	Rb+ + ē = Rb	–2,925	Co2+/Co	Co2+ + 2ē = Co	–0,277
K+/K	K+ + ē = K	–2,924	Ni2+/Ni	Ni2+ + 2ē = Ni	–0,250
Cs+/Cs	Cs+ + ē = Cs	–2,923	Sn2+/Sn	Sn2+ + 2ē = Sn	–0,136
Ba2+/Ba	Ba2+ + 2ē = Ba	–2,906	Pb2+/Pb	Pb2+ + 2ē = Pb	–0,126
Ca2+/Ca	Ca2+ + 2ē = Ca	–2,866	Fe3+/Fe	Fe3+ + 3ē = Fe	–0,036
Na+/Na	Na+ + ē = Na	–2,714	2H+/H2	2H+ + 2ē = H2	0,000
Mg2+/Mg	Mg2+ + 2ē = Mg	–2,363	Bi3+/Bi	Bi3+ + 3ē = Bi	+0,215
A13+/A1	Al3+ + 3ē = Al	–1,662	Cu2+/Cu	Cu2+ + 2ē = Cu	+0,337
Ti2+/Ti	Ti2+ + 2ē = Ti	–1,628	Ag+/Ag	Ag+ + ē = Ag	+0,799
Mn2+/Mn	Mn2+ + 2ē = Mn	–1,180	Hg2+/Hg	Hg2+ + 2ē = Hg	+0,854
Zn2+/Zn	Zn2+ + 2ē = Zn	–0,763	Pt2+/Pt	Pt2+ + 2ē = Pt	+1,190
Cr3+/Cr	Cr3+ + 3ē = Cr	–0,744	Au3+/Au	Au3+ + 3ē = Au	+1,498
Fe2+/Fe	Fe2+ + 2ē = Fe	–0,440	Au+/Au	Au+ + ē = Au	+1,691

Последовательность металлов в ряду напряжений сохраняется только для стандартной температуры (25 °С) и концентрации ионов металла в растворе 1моль/л. При других концентрациях электролита электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:

j = j⁰ + lgC

где j ^o -стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация ионов металла в растворе (моль/л).

Если два электрода, погруженные в растворы электролитов, соединить металлическим проводником, образуется гальванический элемент. Гальваническими элементами называют устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию.

Так, реакция CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄ в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля – Якоби, схема которого (–)Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu(+) отражает систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn|Zn²⁺ – электрод, имеющий меньшее значение электродного потенциала, отрицательный полюс (–), на нем протекает процесс окисления – анодная реакция: Zn –2ē = Zn²⁺. Справа – катод Cu²⁺|Cu – электрод, имеющий большее значение электродного потенциала, положительный полюс (+), на нем протекает процесс восстановления – катодная реакция: Cu²⁺ + 2ē = Cu. Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного.

Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В случае элемента Даниэля – Якоби токообразующая реакция имеет вид Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС). Обозначается E, измеряется в вольтах. ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода: E = j_к – j_а

Стандартная ЭДС равна разности стандартных электродных потенциалов катода и анода:E⁰ = j⁰_к – j⁰_а. Так, для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС равна: E^o = j^o_Сu²⁺/_Cu – j⁰_Zn²⁺/_Zn = +0,337 – (–0,763) = +1,100 В.

Окислительно-восстановительная реакция, характеризующая работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС имеет положительное значение. В этом случае DG⁰_х.р. < 0, так как энергия Гиббса химической реакции и ЭДС связаны соотношением

DG⁰ = – nE⁰F,

где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; E⁰– стандартная ЭДС.

 

Гальванический элемент, состоящий из двух электродов одного и того же металла, погруженных в растворы его соли разной концентрации, представляет собой концентрационный элемент. В этом случае электрод, погруженный в раствор электролита с меньшей концентрацией ионов металла, будет анодом. В качестве катода будет выступать электрод, опущенный в электролит с большей концентрацией ионов металла.

 

Примеры решения задач

Пример 8.1. Определите ЭДС концентрационного медного элемента с концентрациями ионов меди, равными 10^–1 моль/л у одного электрода и 10^–3 моль/л у другого при 298 К.

Решение. Схема такого гальванического элемента Cu½Cu²⁺||Cu²⁺½Cu. По уравнению Нернста рассчитываем потенциалы двух медных электродов.

Для первого электрода:

j_Сu²⁺/_Cu = j⁰_Сu²⁺/_Cu + lg10^-1 = 0,337 + 0,0295×(–1) = 0,3075 В

Для второго электрода:

j_Сu²⁺/_Cu = j⁰_Сu²⁺/_Cu + lg10^-3 = 0,337 + 0,0295×(–3) = 0,2485 В

Первый электрод с большим значением потенциала в данном элементе является катодом, второй – анодом. ЭДС рассчитываем по формуле:

E = j_к – j_а = 0,3075 – 0,2485 = 0,059 В.

Пример 8.2. Рассчитайте ЭДС элемента Cd½Cd²⁺||Cu²⁺½Cu при концентрации ионов Cu²⁺ и Cd²⁺, равных соответственно 0,1 и 0,01 моль/л.

Решение. Используя уравнения Нернста и данные табл. 8.1, рассчитываем электродные потенциалы кадмия и меди:

j_Сu²⁺/_Cu = j⁰_Сu²⁺/_Cu + lg10^-1 = 0,337 + 0,0295×(–1) = 0,3075 В

j_Сd²⁺/_Cd = j⁰_Сd²⁺/_Cd + lg10^-2 = –0,403 + 0,0295×(–2) = –0,462 В

Так как j_Сd²⁺/_Cd < j_Сu²⁺/_Cu, то токообразующей в этом гальваническом элементе является реакция Cd⁰ + Cu²⁺ = Cd²⁺ + Cu⁰. Рассчитываем ЭДС элемента

E = j_Сu²⁺/_Cu – j_Сd²⁺/_Cd = 0,3075 – (–0,462) = 0,77 В.

Пример 8.3. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов и DG⁰_х.р., укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить реакцию Pb²⁺ + Ti = Pb + Ti²⁺. Составьте схему гальванического элемента, напишите уравнения электродных реакций.

Решение. В соответствии с уравнением реакции схему гальванического элемента можно представить следующим образом: (–)Ti½Ti²⁺||Pb²⁺½Pb(+). Уравнения электродных реакций имеют вид:

на аноде: Ti⁰ – 2ē ® Ti²⁺

на катоде: Pb²⁺+ 2ē ® Pb⁰

Рассчитываем стандартное значение ЭДС:

E ⁰ = j⁰_к – j⁰_а = j⁰_Pb²⁺/_Pb – j⁰_Ti²⁺/_Ti = –0,126 – (–1,628) = 1,502 B.

Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению DG⁰ = – nE⁰F= – 2×1,502×96500 = –289,9 кДж. Так как DG⁰ < 0, токообразующая реакция возможна.

Пример 8.4. Как изменится масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuSO₄; б) MgSO₄; в) Pb(NO₃)₂? Почему? Составьте молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.

Решение. В соответствии с положением ряду напряжений (табл. 8.1) ионы меди и свинца по отношению к цинку будут проявлять окислительную активность. При контакте с растворами CuSO₄ и Pb(NO₃)₂ будут протекать реакции растворения цинка и осаждения соответствующего металла:

а) CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄; Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

б) Pb(NO₃)₂ + Zn = Pb + Zn(NO₃)₂; Pb²⁺ + Zn = Pb + Zn²⁺

Один моль эквивалентов цинка (32,69 г/моль) будет замещаться на один моль эквивалентов меди (31,77 г/моль) или свинца (103,6 г/моль). Учитывая молярные массы эквивалентов этих элементов, в растворе CuSO₄ масса цинковой пластины будет незначительно уменьшаться, а в растворе Pb(NO₃)₂ – заметно увеличиваться.

Стандартный потенциал магния имеет меньшее значение, чем потенциал цинка (табл. 8.1). Это означает, что ионы магния не могут окислять цинковую пластинку. Поведение цинка в таком растворе аналогично окислению цинковой пластинки в воде: Zn – 2ē = Zn²⁺. Протекание такого процесса приведет к малозаметному снижению массы цинковой пластинки.

 

Контрольные вопросы

141. Чему равна величина ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и серебряного электродов, погруженных в растворы их солей? Приведите схему гальванического элемента и реакции, протекающие на электродах при его работе. (Ответ: 1,562 В).

142. Чему равна величина ЭДС цинкового концентрационного элемента, составленного из двух цинковых электродов, опущенных в растворы с концентрациями ионов Zn²⁺, равными 10^–2 и 10^–6 моль/л? Приведите схему такого элемента и реакции, протекающие на электродах при его работе. (Ответ: 0,118 В).

143. Имеется гальванический элемент, в котором протекает реакция Ni + Cu²⁺ = Cu + Ni²⁺. Составьте схему такого элемента, уравнения электродных процессов и определите, как изменяется величина ЭДС при: а) увеличении концентрации ионов Cu²⁺; б) увеличении концентрации ионов Ni²⁺? Ответ обоснуйте.

144. Составьте схему, напишите уравнения токообразующей и электродных реакций для гальванического элемента, у которого один из электродов – кобальтовый (С_Cо²⁺ = 10^–1 моль/л), а другой – стандартный водородный. Рассчитайте ЭДС элемента при 298 К. Как изменится ЭДС, если концентрация ионов Со²⁺ уменьшить в 10 раз? (Ответ: 0,307 В; 0,336 В).

145. Каково значение ЭДС элемента, состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в растворы солей этих металлов с концентрациями их ионов 1 моль/л? Изменится или нет ЭДС этого элемента и почему, если концентрации ионов металлов будут составлять 0.001 моль/л? Составьте уравнения электродных и токообразующей реакций. Приведите схему гальванического элемента. (Ответ: 0,463 В).

146. Составьте схему, приведите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных в растворы AgNO₃ с концентрациями 0,01 и 0,1 моль/л. (Ответ: 0,059 В).

147. После нахождения в растворах каких из приведенных солей масса кадмиевой пластинки увеличится или уменьшится: а) MgCl₂; б) Hg(NO₃)₂; в) CuSO₄; г) AgNO₃; д) CaCl₂? Ответ обоснуйте.

148. Составьте схему, приведите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, которые опущены в растворы своих солей с концентрацией ионов Pb²⁺ и Mg²⁺, равных 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить в 100 раз? Ответ обоснуйте. (Ответ: 2,237 В).

149. В два сосуда с голубым раствором сульфата меди поместили в первый хромовую пластинку, а во второй платиновую. В каком сосуде цвет раствора постепенно исчезает? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

150. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых оловянная пластинка была бы катодом, а в другом анодом. Напишите для каждого из этих элементов уравнения электродных (катодных и анодных) процессов и токообразующих реакций.

151. Составьте схему гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция: Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb. Напишите уравнения электродных (катодных и анодных) процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если С_Ni²⁺ = 0,01 моль/л, а С_Pb²⁺ = 0,0001 моль/л. (Ответ: 0,065 В).

152. Вычислите электродный потенциал цинка в растворе ZnCl₂, в котором концентрация Zn²⁺ составляет 0,1 моль/л. Как изменится значение потенциала при разбавлении раствора в 100 раз? (Ответ: –0,79 В; –0,85 В).

153. Составьте схему гальванического элемента, электродами в котором служат пластинки из олова и меди. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитайте значения Е⁰ и DG⁰. Определите направление протекания токообразующей реакции. (Ответ: 0,473 В; –91,3 кДж).

154. Составьте схему гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в растворы их солей с концентрациями ионов металлов 0,01 моль/л. Рассчитайте ЭДС. (Ответ: 0,314 В).

155. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчи-тайте значения ЭДС и DG⁰ и определите, будет ли работать гальванический элемент, в котором на электродах протекают реакции:

Hg⁰ – 2ē = Hg²⁺

Pb²⁺ + 2ē = Pb⁰ (Ответ: –0,98 В; +189,1 кДж).

156. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчи-тайте значения ЭДС и DG⁰ и сделайте вывод о возможности протекания реакции

 

в прямом направлении: Cu + 2 Ag⁺ Cu²⁺ + 2 Ag. (Ответ: 0,462 В; –89,2 кДж).

157. Как изменится масса хромовой пластинки после нахождения в растворах солей: а) CuSO₄; б) MgCl₂; в) AgNO₃; д) CaCl₂? Ответ обоснуйте.

158. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых цинк – отрицательный электрод, а в другом – положительный. Приведите уравнения токообразующих реакций и электродных процессов.

159. Электродные потенциалы железа и серебра соответственно равны –0,44 и +0,799 В. Какая реакция самопроизвольно протекает в железо-серебряном гальваническом элементе?

а) Fe⁰ + 2Ag⁺ = Fe²⁺ + 2Ag⁰; б) 2Ag⁰ + Fe²⁺ = Fe⁰ + 2Ag⁺

Ответ обоснуйте, рассчитав энергию Гиббса каждой из приведенных реакций.

160. Вычислите ЭДС концентрационного элемента, состоящего из цинко вых электродов, опущенных в растворы ZnSO₄ с концентрацией ионов цинка 10^–2 и 10^–3 моль/л. (Ответ: 0,0295 В).

 

Коррозия и защита металлов

Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химической коррозией называется окисление металла, не сопровождающееся возникновением в системе электрического тока. Такой механизм наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и с органическими жидкими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах).

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита, сопровождающееся возникновением внутри системы электрического тока. Электрохимическая коррозия протекает по механизму действия гальванического элемента. На поверхности металла одновременно протекают два процесса: анодный – окисление металла М – nē ® Мⁿ⁺

катодный – восстановление окислителя (Ох): Ох + nē® Red.

Наиболее распространенными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы О₂ воздуха и ионы водорода Н⁺ электролита, восстановление которых на катоде протекают по уравнениям:

О₂ + 2Н₂О + 4ē ® 4ОН^– – в нейтральной или щелочной среде

2Н⁺ + 2ē ® Н₂ – в кислой среде.

Например, при контакте железа с медью в растворе электролита – соляной кислоты – на аноде идет процесс окисления железа: Fe – 2ē = Fe²⁺

на катоде – процесс восстановления ионов водорода: 2H⁺ + 2ē = H₂

В результате железо разрушается, а на меди выделяется водород. Схема образующегося при этом гальванического элемента имеет вид:

(–) Fe½ Fe²⁺½HCl½H₂½Cu (+)

При контакте железа с медью во влажном воздухе (O₂ +Н₂O) процесс коррозии выражается уравнениями:

на аноде: Fe – 2ē = Fe²⁺

на катоде: O₂ + 2Н₂O +4ē = 4OH^–

Схема образующегося гальванического элемента:

(–) Fe½ Fe²⁺½ O₂, Н₂O ½OH^–½Cu (+)

Возникающие в результате коррозии ионы Fe²⁺ соединяются с гидроксильными группами, выделяющимися на катоде: Fe² + 2OH^– = Fe(OH)₂. Далее Fe(OH)₂ окисляется в Fe(OH)₃: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2Н₂O = 4Fe(OH)₃, который частично теряет воду и превращается в ржавчину.

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. Коррозия с участием ионов Н⁺ называется коррозией с водородной деполяризацией, а с участием молекул О₂ – коррозией с кислородной деполяризацией. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород.

Одним из методов защиты металлов от коррозии является использование металлических покрытий. Различают катодные и анодные покрытия. Покрытие защищаемого металла менее активным металлом называется катодным. Катодными, например, являются покрытия на стали из меди, никеля, серебра. При повреждении таких покрытий защищаемый металл становится анодом и окисляется. Покрытие защищаемого металла более активным металлом называется анодным. Анодными, например, являются покрытия на стали из алюминия, цинка, хрома. В этом случае защищаемый металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует, а окисляться будет металл покрытия.

 

Эффективным методом защиты от коррозии является протекторная защита. В этом методе к защищаемому металлу присоединяется лист, изготовленный из более активного металла. В результате защищаемое изделие становится катодом, а корродирует металл-протектор (анод).

 

Примеры решения задач

Пример 9.1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием, во влажном воздухе и в кислом растворе (НС1)? Составьте уравнения анодного и катодного процессов. Приведите схемы образующихся при этом гальванических элементов. Определите состав продуктов коррозии.

Решение. Цинк имеет меньшее значение потенциала (–0,763 В), чем кадмий (–0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом. Следовательно, цинк растворяется, а на поверхности кадмия идет восстановление деполяризатора: в кислом растворе – с водородной деполяризацией, во влажном воздухе – с кислородной деполяризацией.

Анодный процесс: Zn – 2ē = Zn²⁺

Катодный процесс: в кислом растворе 2Н⁺ + 2ē ® Н₂

во влажном воздухе О₂ + 2Н₂О + 4ē ® 4ОН^–

Схема образующегося гальванического элемента во влажном воздухе:

(–)Zn½Zn²⁺| O₂,H₂O |OH^–½Cd(+).

Схема образующегося гальванического элемента в кислом растворе:

(–)Zn½Zn²⁺|НС1|H₂½Cd(+).

Во влажном воздухе ионы Zn²⁺ с гидроксильными группами, выделяющимися на катоде, образуют малорастворимый гидроксид цинка Zn(ОН)₂, который и является продуктом коррозии.

В кислой среде на поверхности кадмия выделяется газообразный водород. В раствор переходят ионы Zn²⁺.

Пример 9.2. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в кислую среду (НС1)? Приведите уравнения анодного и катодного процессов, схему образующегося гальванического элемента. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. По положению в ряду напряжений металлов видно, что хром более активный металл (j⁰_Сr³⁺/_Cr = –0,744 В), чем медь (j⁰_Сu²⁺/_Cu = 0,337 В). В образованной гальванической паре Cr – анод, он окисляется, а Cu – катод, на ее поверхности выделяется (восстанавливается) водород из НС1.

Анодный процесс: Cr –3ē = Cr³⁺

Катодный процесс в кислой среде: 2Н⁺ + 2ē ® Н₂

Схема гальванического элемента: (–)Cr½Cr³⁺½HCl½Н₂½Cu(+)

Появляющиеся ионы Cr³⁺ образуют с хлорид-анионами (из НС1) растворимое соединение – CrC1₃, на поверхности меди выделяется Н₂.

 

Контрольные вопросы

161. Возможна ли электрохимическая коррозия с кислородной деполяри- зацией для алюминия, контактирующего со свинцом в нейтральном водном растворе, содержащем растворенный кислород? Если да, то напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. Составьте схему образующегося гальванического элемента.

162. Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составьте уравнения анодного и катодного процессов. Приведите схемы образующихся гальванических элементов.

163. Изделие из алюминия склепано медью. Какой из металлов будет подвергаться коррозии с водородной деполяризацией, если эти металлы попадут в кислую среду (НС1)? Составьте уравнения происходящих при этом процессов, приведите схему образующегося гальванического элемента. Определите продукты коррозии.

164. Составьте уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний – свинец. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

165. Приведите по одному примеру катодного и анодного покрытия для кобальта. Составьте уравнения катодных и анодных процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении целостности покрытия.

166. К какому типу покрытий относятся олово на меди и на железе? Какие процессы будут протекать при атмосферной коррозии указанных пар в нейтральной среде? Напишите уравнения катодных и анодных реакций.

167. Медное изделие покрыли серебром. К какому типу относится такое покрытие – к анодному или катодному? Составьте уравнения электродных процессов коррозии этого изделия при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты. Приведите схемы образующихся при этом гальванических элементов.

168. В воду, содержащую растворенный кислород, опустили никелевую пластинку и никелевую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии никеля происходит интенсивнее? Почему? Составьте уравнения анодного и катодного процессов для пластинки покрытой медью.

169. Какой металл целесообразнее выбрать для протекторной защиты железного изделия: цинк, никель или кобальт? Почему? Составьте уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии таких изделий. Каков состав продуктов коррозии?

170. Железо покрыто хромом. Какой из металлов будет корродировать в случае нарушения поверхностного слоя покрытия при атмосферной коррозии? Какое это покрытие катодное или анодное? Составьте схему процессов, происходящих на электродах образующегося гальванического элемента с кислородной деполяризацией.

171. Рассчитайте энергию Гиббса реакции

2Ме + 2Н₂О_(ж) + О₂ = 2Ме(ОН)₂

и определите, какой из металлов – магний или медь, интенсивнее будет корродировать во влажном воздухе. Стандартные энергии Гиббса образования D_¦G⁰ Mg(OH)₂, Cu(OH)₂, H₂O_(ж) соответственно равны –833,7; –356,9; –237,3 кДж/моль

172. Какой из металлов – алюминий или золото, будет подвергаться коррозии во влажном воздухе по уравнению: 4Ме + 6Н₂О_(ж) + 3О₂ = 4Ме(ОН)₃.

Ответ обоснуйте, рассчитав энергию Гиббса реакции. Стандартные энергии Гиббса образования D_¦G⁰ Al(OH)₃, Au(OH)₃, H₂O_(ж) соответственно равны –1139,7; –289,9; –237,3 кДж/моль.

173. Какие из перечисленных металлов могут быть использованы для протекторной защиты железного изделия в присутствии электролита, содержащего растворенный кислород в нейтральной среде: алюминий, хром, серебро, кадмий? Приведите уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии таких изделий. Каков состав продуктов коррозии?

174. Изделие из хрома спаяно свинцом. Какой из металлов будет корродировать при попадании такого изделия в кислотную среду (НС1)? Приведите уравнения анодного и катодного процессов и образующиеся продукты коррозии.

175. Составьте уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого серебром, во влажном воздухе и в кислой среде. Определите тип покрытия – анодное или катодное? Какие продукты образуются в результате коррозии?

176. Какие металлы могут быть использованы в качестве анодного покрытия сплава Zn-Cd? Приведите уравнения анодного и катодного процессов при коррозии такого сплава во влажном воздухе в отсутствие анодного покрытия.

177. Приведите уравнения анодного и катодного процессов при коррозии сплава Fe-Sn во влажном воздухе и в кислой среде. Определите продукты коррозии.

178. Приведите уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии сплава Al-Ni в атмосфере влажного воздуха и в кислой среде (НС1). Определите продукты коррозии.

179. Хромовую пластинку и пластинку из хрома, частично покрытую серебром, поместили в раствор соляной кислоты. В каком случае процесс коррозии хрома протекает более интенсивно? Почему? Приведите уравнения соответствующих процессов.

180. Составьте уравнения самопроизвольно протекающих реакций при атмосферной коррозии цинка и олова, находящихся в контакте. Приведите схему образующегося гальванического элемента.

Электролиз

Электролиз – совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор или расплав электролита положительно заряженные ионы перемещаются к катоду (отрицательному электроду), а отрицательно заряженные – к аноду (положительному электроду). Достигнув электродов, ионы разряжаются: у анода восстановитель отдает электроны (в сеть) и окисляется; у катода окислитель присоединяет электроны (из сети) и восстанавливается.

Например, при прохождении электрического тока через расплав MgCl₂ катионы магния под действием электрического поля движутся к катоду и восстанавливаются на нем до металла:

Mg²⁺ + 2ē = Mg

Анионы хлора перемещаются к аноду и окисляются на нем с образованием молекул газообразного хлора:

2С1^– – 2ē = С1₂

Суммарный процесс, протекающий при электролизе, выражается уравнением окислительно-восстановительной реакции:

Mg²⁺ + 2С1^– = Mg + С1₂.

При электролизе водных растворов, кроме ионов электролита в окислительно-восстановительном процессе принимают участие молекулы воды.

На катоде молекулы воды могут восстанавливаться:

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^– (j = –0,41 В),

а на аноде – окисляться

2Н₂О – 4ē = 4Н⁺ + О₂ (j = +1,23 В).

Характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется положением металла в ряду напряжений (табл. 8.1). На катоде в первую очередь восстанавливаются катионы, имеющие наибольшее значение электродного потенциала. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем –0,41 В, то на катоде металл восстанавливаться не будет, а произойдет восстановление молекул воды. Эти металлы расположены в ряду напряжений от Li по Al включительно. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (примерно от олова и после него). В случае ионов металлов, имеющих значения потенциала близкие к –0,41 В (Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), в зависимости от концентрации электролита и условий электролиза, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, а нередко и их совместный разряд.

На аноде в первую очередь осуществляется окисление наиболее сильных восстановителей – ионов, имеющих меньшее значение электродного потенциала.

Различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом.

Инертный анод (графит, уголь, платина) не претерпевает окисления в ходе электролиза. При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот (HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄) и их солей (нитраты, сульфаты, ортофосфаты и др.), а также фтороводорода и фторидов на нем происходит электрохимическое окисление воды.

Если анионы электролита бескислородны (Сl^–, Br^–, I^–, S^2–), то они и разряжаются на аноде в ходе электролиза. Например, 2 С1^– – 2ē = С1₂.

Активный анод изготовлен из материала, который при электролизе может окисляться по схеме: М⁰ – nē = Mⁿ⁺.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов солей.

 

Электролиз раствора CuCl₂ с инертным анодом

В водном растворе хлорид меди (II) диссоциирует: CuС1₂ = Cu²⁺ + 2С1^–. Стандартный электродный потенциал меди (II) (+0,337 В) существенно выше значения потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить разряд ионов Cu²⁺ и выделение металлической меди. На аноде будут окисляться хлорид-анионы.

Катод Cu²⁺, Н₂О Анод С1^–, Н₂О

Катодный процесс: Cu²⁺ + 2ē = Сu Анодный процесс: 2С1^– – 2ē = С1₂

Продукты электролиза – Сu и С1₂.

 

Электролиз раствора КNO₃ с инертным анодом

В водном растворе нитрат калия диссоциирует: КNO₃ = К⁺ + NO₃^–. Стандартный электродный потенциал калия (–2,924 В) значительно ниже значения потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому катионы К⁺ не будут восстанавливаться на катоде. Кислородсодержащие анионы NO₃^– не будут окисляться на аноде. В этом случае на катоде и на аноде восстанавливаются и окисляются молекулы воды. При этом в катодном пространстве будут накапливаться ионы ОН^-, образующие с ионами К⁺ щелочь КОН. В анодном пространстве накапливаются ионы Н⁺, образующие с ионами NO₃^– кислоту НNO₃.

Катод К⁺, Н₂О Анод NO₃^–, Н₂О.

На катоде: 2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^– На аноде: 2Н₂О – 4ē = 4Н⁺ + О₂

Продукты электролиза – Н₂ и О₂.

У катода: К⁺ + ОН^– = КОН У анода: Н⁺ + NO₃^– = НNO₃

Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом

В водном растворе сульфат никеля диссоциирует: NiSO₄ = Ni²⁺ + SO₄^2–.

В этом случае окислению подвергается анод, а на катоде процесс протекает так же, как и при электролизе растворов с инертным анодом:

Катод Ni²⁺, Н₂О Анод SO₄^2–, Н₂О, Ni

Катодный процесс: Ni²⁺ + 2ē = Ni Анодный процесс: Ni – 2ē = Ni²⁺

 

Законы электролиза

1. Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества. При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96500 Кл электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Первый и второй законы электролиза описываются объединенным уравнением: m , где Q=I×t

m – масса вещества, выделившегося на электроде (г), M_эк. – молярная масса эквивалентов вещества, выделившегося на электроде (г/моль); Q – количество электричества, прошедшее через электролит (Кл); I – сила тока (А), t – время электролиза (с).

Если на электродах выделяются газы, то можно воспользоваться формулой: V _газа

где V _(газа) – объем газа, выделившегося на электроде (л), V_{ЭК (газа)} – объем 1 моль эквивалентов газа, выделившего на электроде (л).

Выход по току – выраженное в процентах отношение массы вещества, фактически выделившегося на электроде, к теоретически вычисленному ее значению.

 

 

Примеры решения задач

Пример 10.1. Сколько граммов никеля выделится на катоде п

⇐ Предыдущая1234

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: