Виды окислительно-восстановительного титрования

Лекция 4

Окислительно-восстановительное титрование

Сущность метода

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электронов — окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Другими словами, окислительно-восстановительное титрование, или редоксметрия, — это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) Red₁ к акцептору (окислителю) Ох₂:

Red₁ + Ох₂ = Ox₁ + Red₂

Восстановленная форма одного вещества Red₁, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох₁ того же вещества. Обе эти формы oбpaзуют oдну peдoкc-пapу Ox_l½Red_l.

Окисленная форма Ох₂ второго вещества, участвующего в ОВ реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red₂ того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-пару Ox₂½Red₂.

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Ох₂½Red₂, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Red₁ можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох₂. Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при комнатной температуре):

Се⁴⁺, Е °(Се⁴⁺½Се³⁺) = 1,44 В; МnО₄^‑, Е °(МnО₄^‑, Н⁺½Мn²⁺) = 1,51 В,

Cr₂O₇^2‑, Е °(Cr₂О₇^2‑, Н⁺½Сr³⁺) = 1,33 В и др.

Напротив, если определяемые вещества — окислители Ох₂, то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, например

Jֿ E °(J₂½J⁻) = 0,54 В; S₂O₃^2‑, E° (S₄O₆^2‑½S₂O₃^2‑) = 0,09 B и т.д.

Редокс-методы — важнейшие фармакопейные методы количественного анализа.

Классификация редокс-методов

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом.

Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

оксидиметрия — методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

редуктометрия — методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода: броматометрия (бромат калия КВrO₃, бромометрия (бром Br₂), дихроматометрия (дихромат калия К₂Сr₂O₇), иодотометрия (иодат калия КJO₃), иодиметрия (иод J₂), иодометрия (иодид калия КJ, тиосульфат натрия Na₂S₂O₃, нитритометрия (нитрит натрия NaNO₂), перманганатометрия (перманганат калия КМnО₄). хлориодиметрия (хлорид иода JС1), цериметрия (сульфат церия(IV)).

Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, как: аскорбинометрия (аскорбиновая кислота), титанометрия (соли титана(III)), ванадатометрия (ванадат аммония NH₄VO₃) и т.д.

Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

Реакции должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесия К, которая определяется соотношением

lg K = n(E ₁°‑ E ₂°)/0,059

при комнатной температуре, где E ₁° и Е₂° — соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции, п — число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разность D E° = Е₁° - Е₂°, тем выше константа равновесия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа

А + В = Продукты реакции

при n =1 и К ³ 10⁸ (при таком значении К реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем для D E °:

D E ° ³ 0,059 lg 10⁸ ³ 0,47 В.

Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы(Ш) бромат-ионами в кислой среде при комнатной температуре идет медленно. Однако при 70—80 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.

Для ускорения достижения равновесия применяют также гомогенные катализаторы. Рассмотрим, например, реакцию

HAsO₂+ 2Се⁴⁺ + 2H₂O = H₃AsO₄ + 2Се³⁺ + 2H⁺

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E °(Се⁴⁺½Се³⁺) = 1,44 В, E º (H₃AsO₄½HAsO₂ = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (n = 2)

lg K = (1,44 ‑ 0,56) /0,059 ≈ 30; К≈ 10³⁰

Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.

Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме

5C₂O₄^2‑ + 2МnО₄‾ + 16Н⁺ = 2Мn²⁺ + 10CO₂ + 8Н₂O

в роли катализатора выступают катионы марганца(II) Мn²⁺. Поэтому вначале при прибавлении раствора титранта — перманганата калия — к титруемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает медленно. B связи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образования катионов марганца(II) достижение равновесия ускоряется и титрование проводится без затруднений.

Реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены.

Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

Виды окислительно-восстановительного титрования

В ОВ титровании, как и в кислотно-основном титровании, применяют прямое, обратное и заместительное титрование. Наиболее точные результаты получают, при прочих равных условиях, при прямом титровании.

В расчетах результатов ОВ титрования молярную массу эквивалента реагирующего вещества А (окислителя или восстановителя) М (¹/₂А.) и молярную концентрацию эквивалента с (¹/₂А) вычисляют, исходя из того, что в ОВ реакции величина z равна числу электронов п, принимающих участие в реакции, т.е. разности степеней окисления окисленной и восстановленной форм данного вещества А:

M (¹/₂A) = M (A)/z; с (¹/₂А) = z c (А),

где М (А) и с (А) — соответственно молярная масса и молярная концентрация вещества А.

Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовлетворяет требованиям, перечисленным выше.

Рассмотрим, например, определение железа(II) прямым пермангана-тометрическим титрованием по схеме

5Fe²⁺ + МnO₄‾ + 8H⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Аликвоту анализируемого раствора, содержащего железо(П), титруют стандартным раствором перманганата калия.

Полуреакции:

Fe²⁺‑ e = Fe³⁺

МnO₄‾ + 5е + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4H₂O

В ОВ реакции участвуют 5 электронов.

В соответствии с законом эквивалентов n (Fe²⁺) = n (¹/₅ МnO₄‾). Количество эквивалентов можно, как обычно, представить в виде произведения молярной концентрации эквивалента на объем соответствующего раствора:

c (Fe²⁺) V (Fe²⁺) = с (¹/₅ МnO₄‾) V (МnO₄‾),

c (Fe2+)=	с (1/5 МnO4‾) V (МnO4‾)
V (Fe2+)

 

Зная объемы аликвоты анализируемого раствора V (Fe²⁺)и титранта V (МnO₄‾), а также концентрацию раствора титранта с (¹/₅ МnO₄‾), рассчитывают концентрацию c (Fe²⁺)определяемого вещества в исходном анализируемом растворе. Массу т железа(II) во всем объеме V (в литрах) исходного анализируемого раствора рассчитывают обычным путем:

m = c (Fe²⁺) M (Fe²⁺) V.

Обратное ОВ титрование проводят тогда, когда применение прямого титрования нецелесообразно по тем или иным причинам.

К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент X. прибавляют точно известное количество вещества А, взятого в избытке по сравнению с его стехиометрическим количеством, и выдерживают раствор некоторое время для обеспечения полноты протекания реакции между Х и А. Непрореагировавший избыток вещества А оттитровывают стандартным раствором титранта Т.

Так например, при иодиметрическом определении сульфид-иона к аликвоте анализируемого раствора, содержащего сульфид-ионы, прибавляют в избытке точно известное количество раствора иода. Протекает реакция

S²‾ +J₂ = S+ 2J‾

Непрореагировавший избыток иода отгитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

2Na₂S₂O₃ + J₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaJ

Расчеты проводят, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций:

S2‾ ‑ 2 е = S	z = n = 2
J2 + 2 e =2J‾	z = n = 2
2S2O32‾ ‑2 e =S4O62‾	z = n/ 2= 2/2 = 1

 

В последней полуреакции два тиосульфат-иона отдают вместе два электрона, поэтому для одного тиосульфат-иона z = n/ 2 = 2/2 = 1. В таком случае (все обозначения традиционные):

n(¹/₂J₂) = n (¹/₂S²‾) + n (Na₂S₂O₃)

с (¹/₂S²‾) V (S²‾) = c (¹/₂J₂) V (J₂) ‑ c (Na₂S₂O₃) V (Na₂S₂O₃)

с (1/2S2‾) =	c (1/2J2) V (J2) ‑ c (Na2S2O3) V (Na2S2O3)
V (S2‾)

 

m = c (¹/₂S²‾) M (¹/₂S²‾) V,

где V — общий объем исходного анализируемого раствора.

Заместительное ОВ титрование применяют для определения веществ как вступающих, так и не вступающих в ОВ реакции.

Так, при иодометрическом определении пероксида водорода к аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый пероксид водорода в серно-кислой среде, прибавляют избыточное по сравнению со стехиометрическим количество иодида калия. При этом протекает реакция с образованием иода:

Н₂О₂ +2J‾ + 2Н⁺ = J₂ + 2Н₂O

Выделившийся иод (заместитель) в количестве, эквивалентном количеству пероксида водорода в аликвоте. оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

2 Na₂S₂O₃ + J₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaJ

Расчеты проводят так же, как и при прямом титровании, исходя из закона эквивалентов, с учетом того, что молекула пероксида водорода принимает два электрона (z = п = 2), два иодид-иона теряют вместе два электрона, переходя в молекулу иода J₂ (z = п = 2); для тиосульфат-иона, как уже отмечалось выше, z = 1.

Методом заместительного ОВ титрования можно определять карбонаты, хотя они и не обладают ОВ свойствами. Так, например, можно определить карбонат-ион в карбонате кальция. Для этого карбонат кальция растворяют в кислоте:

СаСО₃ + 2H⁺ = Са²⁺ + СО₂ + H₂O

Затем катионы кальция осаждают в виде оксалата кальция:

Са²⁺ + С₂O₄²‾ = СаС₂O₄↓

Выделившийся осадок оксалата кальция отделяют, промывают и растворяют в кислоте:

Na₂S₂O₃ + 2Н⁺ = Са²⁺ + Н₂С₂O₄

Образовавшуюся щавелевую кислоту титруют стандартным раствором перманганата калия:

5Н₂С₂O₄ + 2КМnO₄ + 2H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ + 8H₂O

В данной реакции молекула щавелевой кислоты отдает два электрона:

Н₂С₂O₄ ‑ 2 е = 2CO₂ + 2Н⁺

поэтому для нее z = 2. Для перманганата калия, как отмечалось выше, z = 5. С учетом этого обстоятельства проводят расчеты обычным путем, исходя из закона эквивалентов (ниже все обозначения соответствуют принятым ранее):

n (СаСО₃) = n (Н₂С₂O₄)

n (¹/₂Н₂С₂O₄) = n (¹/₅ КМnO₄)

n (¹/₂Н₂С₂O₄) = c (¹/₅ КМnO₄) V (КМnO₄)

n (Н₂С₂O₄) = 0,5 n (¹/₂Н₂С₂O₄)

n (СаСО₃) = 0,5 c (¹/₅ КМnO₄) V (КМnO₄)

m (СаСО₃) = n (СаСО₃) M (СаСО₃) = 0,5 c (¹/₅ КМnO₄) V (КМnO₄) M (СаСО₃)

1234Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: