Физические свойства простого вещества.

Температура плавления, °С
Температура кипения, °С
Энтальпия плавления, кДж/моль	13,0
Энтальпия испарения, кДж/моль	304,5
Энтальпия атомизации, кДж/моль	338,3
Энтальпия гидратации, кДж/моль M+ M+2	-581,6 -2120,7
Плотность, г/см3	8,96
Электрическое сопротивление мкОм*см	1,67
Модуль Юнга, ГПа	129,8
Стандартный электродный потенциал Е °(M+/M0), В	+0,520
Энергия перехода электрона (n -1) d 10 ns 1 → (n -1)d9 ns 2, эВ	1,50
Кристаллическая решётка	Гранецентрированная кубическая

 

Чистая медь имеет высокую мягкость, ковкость и пластичность, а также низкое удельное сопротивление и высокие тепло- и электропроводность, однако наличие примесей существенно ухудшают эти качества. Металл имеет розовато-красную окраску, которая обуславливается энергией перехода электронов из заполненной d -зоны в зону проводимости, т.е. переходы 3 d ¹⁰4 s ¹ → 3d⁹4 s ² (эта энергия соответствует поглощению в зелёной и голубой областях видимого спектра).

Химические свойства простого вещества. В ряду напряжений металлов медь стоит правее водорода, и не реагирует с кислотами-неокислителями. С водяным паром реагирует только при температуре выше 1000 °С.

Легко реагирует как с концентрированной, так и с разбавленной азотной кислотой, а также с другими кислотами-окислителями (но реакция с серной кислотой идёт энергично только при нагревании на песчаной бане выше 270°С)

 

Cu + 4HNO_{3 конц} = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + H₂O

3Cu + 8HNO_{3 разб} = 3Cu(NO₃)₂ 2NO↑ +4H₂O

6Cu + 12HClO₃ = 5Cu(ClO₃)₂ + CuCl₂ + 6H₂O

Сu + 2H₂SO_{4 конц} = CuSO₄ + SO₂↑ +H₂O

 

Со щелочами медь не взаимодействует.

При прокаливании в пламени горелки медной проволоки та покрывается чёрным налетом:

Cu + ½O₂ =CuO

 

При длительном хранении на воздухе медные изделия покрываются зеленоватым налётом, представляющим собой смесь основных карбонатов и сульфатов.

2Cu + O₂ +H₂O + CO₂ = Cu₂(OH)₂CO₃

4Cu + ⁵/₂O₂ + 3H₂O + SO₂ = Cu₄(OH)₆SO₄

 

Галогенирование приводит к образованию соединений (II) (кроме иодида)

Сu + Cl₂ = CuCl₂

Cu + ½J₂ = CuI

 

При температуре выше 400°С медь реагирует с сероводородом с образованием сульфида меди (I), а ниже – с образованием смеси Сu₂S и CuS; с фосфором медь даёт фосфиды Сu₃P, CuP₂, Cu₂P₇, при реакции с серой получается сульфид CuS.

С водородом, азотом и углеродом медь не реагирует, гидриды, нитриды и карбиды получают косвенным путем. Все эти соединения неустойчивы.

 

Оксиды меди. Кислотные свойства оксидов и меди увеличиваются с повышением степени окисления, однако кислотно-основные реакции часто усложнены окислительно-восстановительными превращениями и образованием ацидо-комплексов.

Для оксида меди (I) характерны основные свойства. Так с соляной кислотой он взаимодействует с образованием хлорида (I), а с избытком хлорид-ионов – хлоридных комплексов.

 

Сu₂O + 4HCl = 2H[CuCl₂] + H₂O

 

Но при взаимодействии с кислотами-окислителями оксид меди (II) диспропорционирует или окисляется до солей меди (II):

 

Сu₂O + H₂SO_{4 конц} = CuSO₄ + Cu + H₂O

Сu₂O + 6HNO_{3 конц} = 2Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 3H₂O

 

Оксид меди (II) – черное кристаллическое вещество, которое под давлением кислорода плавится выше 1300°С.

Преимущественно основный характер этого оксида проявляется в лёгкости растворения в кислотах:

СuO + 2HCl = CuCl₂ + H₂O

 

Слабые амфотерные свойства видны при сплавлении со щелочами:

CuO + 2NaOH = Na₂CuO₂ +H₂O

В водном растворе оксид меди растворяется с образованием тёмно-синего аммиаката:

СuO + 4NH₃ + 3H₂O = [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)₂

 

При сильном прокаливании оксид мели (II) восстанавливается до оксида меди (I). Водород, углерод, монооксид углерода и аммиак при нагревании восстанавливают CuO до меди:

СuO + H₂ = Cu + H₂O

 

Соединения меди (I). В степени окисления +1 медь, как и другие элементы её подгруппы, имеет электронную конфигурацию d ¹⁰, что соответствует целиком заполненному d -подуровню. Таким образом, соединения меди (I) не имеют энергетического выигрыша, связанного со стабилизацией в кристаллическом поле, независимо от геометрии частицы. В этом состоит отличие этих соединений от аналогичных им соединений переходных металлов предшествующих групп. Геометрия координационного окружения ионов Cu⁺ в значительной степени определяется взаимным отталкиванием лигандов, что обуславливает низкие координационные числа 2, 3 и 4, которым соответствует линейная, треугольная и тетраэдрическая форма ионов и молекул. Невозможность d – d переходов объясняет отсутствие окраски, которая может быть вызвана лишь переносом заряда от аниона к катиону (Cu₂O, Cu₂S).

Степень окисления +1 является промежуточной для меди, поэтому для соединений в этой степени окисления характерны реакции диспропорционирования.

Стабилизируют эту степень окисления лиганды, образующие линейные и треугольные комплексы, такие как галогенид-ионы и молекулы аммиака. Также устойчивы комплексы, связанные в бесконечные цепи или плоские слои линейными полидентатными анионами (например, дицианокупрат [Cu(CN₂)]^-, построенный из бесконечных зигзагообразных цепей, состоящих из плоскотреугольных фрагментов [Cu(CN)₃])

Соединения меди (II). В степени окисления +2 медь имеет электронную конфигурацию d⁹, соответствующую ян-теллеровскому иону с искажённой октаэдрической геометрией. Ион Cu⁺² в октаэдрическом поле обычно претерпевает удлинение 2-х связей, расположенных по оси z, приобретая геометрию квадратной бипирамиды с четырьмя лигандами, расположенными на равном расстоянии в экваториальной плоскости, и двумя более удалёнными в аксиальных позициях. Координационное число, таким образом, формально равно 6, но часто обозначается (4 + 2) с целью подчеркнуть тетрагональное искажение и удалённость двух лигандов. При их полном удалении возникает плоскоквадратная геометрия – предельный случай тетрагонального искажения. На практике это имеет место в случае объёмных лигандов.

Наличие одного неспаренного электрона позволяет предсказать парамагнитные свойства с магнитным моментом 1,73 м.Б.. Измеренное значение несколько выше за счёт спин-орбитального взаимодействия.

Ион гексааквамеди (II) [Cu(H₂O)₆]²⁺ входит в состав многих кристаллогидратов, например Сu(ClO₄)₂·6H₂O, (NH₄)₂Cu(SO₄)₂·H₂O, придавая им характерный для соединений меди (II) синий цвет. Интересно, что в структуре гексафторосиликата [Cu(H₂O)₆]SiF₆ каждый четвёртый ион [Cu(H₂O)₆]²⁺ представляет собой правильный октаэдр, т.е. не испытывает ян-теллеровского искажения. В структурах тетрагидратов присутствуют плоскоквадратные ионы [Cu(H₂O)₄]²⁺, дополненные до октаэдра взаимодействием с донорными атомами анионов.

Соли меди (II) в растворе сильно гидролизованы, в них присутствуют полиядерные катионы [Cu _n (OH)_{2 n -2}(H₂O) _m ]²⁺ с мостиковыми гидроксогруппами. Кипячение растворов приводит к образованию малорастворимых основных солей, часто окрашенных в зелёный или бирюзовый цвет:

 

4CuSO₄ + 6H₂O → Cu₄(OH)₆SO₄↓ + 3H₂SO₄

 

Раствор при этом подкисляется.

При действии на соли меди щелочей выпадает объёмный синий осадок аморфного гидроксида Cu(OH)₂, который при нагревании до 125°С превращается в гидроксид CuO.

Гидроксид меди (II) легко растворяется в кислотах:

 

Cu(OH)₂ + 2HCl = CuCl₂ + 2H₂O

 

С разбавленными растворами щелочей не взаимодействует, а в концентрированных растворяется, образуя ярко-синие тетрагидроксокупраты:

 

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄]

 

Это свидетельствует об амфотерности оксида, хотя основные свойства преобладают.

Ион [Cu(OH)₄]^2- представляет собой плоский квадрат, с расстоянием Cu―O 0,193 нм. При разбавлении растворов гидроксокупраты гидролизуются, причём при быстром добавлении их в большой избыток воды образуется фаза гидроксида, а при медленном проведении реакции – оксид. Известны также гексагидроксокупраты, а также оксокупраты состава M₂CuO₃ и M₂Cu₂O₅, получаемые твёрдофазным синтезом.

Слабые основные свойства гидроксида меди (II) демонстрируются невозможностью синтеза в водном растворе некоторых средних солей меди(II) со слабыми кислотами, например, карбоната.

Окислительные свойства ионов меди (II) могут быть обнаружены при внесении в раствор соли сильного восстановителя: более активного, чем медь, металла или альдегида:

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

 

Медь (II) подобно другим металлам 11-й группы тяготеет к мягким донорным центрам – сере и азоту. При движении по 3 d -ряду лёгкость образования аммиакатов и их устойчивость последовательно возрастают. Так. Лазурно-синие комплексы меди (II) образуются при действии на соли меди (II) избытком водного раствора аммиака:

 

Cu²⁺ + 4NH₃ + 2 H₂O = [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺

 

По мере протекания замещения воды в координационной сфере меди происходит увеличение параметра расщепления, что приводит к последовательному смещению полосы поглощения в коротковолновую область спектра и изменению окраски от сине-голубой до фиолетовой. При избытке аммиака в водных растворах преобладают тетраамминокомплексы, в которых 4 молекулы аммиака находятся в 1-й плоскости, а молекулы воды сверху и снизу дополняют геометрию до тетрагонально искажённого октаэдра. Кристаллизация соли приводит к отщеплению молекулы воды и образованию мостиков [Cu(NH₃)₄(μ₂-H₂O)](SO₄). В других случаях происходит замещение молекул воды на анион. Ионы [Cu(NH₃)₅(H₂O)]²⁺ начинают преобладать только при концентрации аммиака около 10M, а гексаамминокомплексы образуются лишь в отсутствии воды. Трудность образования этих ионов объясняется удалённостью аксиальных положений вследствие эффекта Яна-Теллера.

Многие комплексы с содержащими серу лигандами при нагревании претерпевают внутримолекулярное окисление - восстановление. Например. При действии тиосульфата на раствор сульфата меди (II) наблюдается обесцвечивание, вызванное образованием комплексов состава [Cu(S₂O₃)₂(H₂O)₂]^2-. Кипячение раствора приводит к их разрушению и выпадению красновато-бурого осадка:

 

2Cu²⁺ + 2S₂O₃^2- + 2H₂O = Cu₂S↓ + 2 SO₄^2-+ 4H⁺ + S↓

 

Крупные анионные лиганды, такие как хлорид и особенно бромид, способны образовывать с медью (II) тетраэдрические комплексы [CuX₄]^2-. Однако такая геометрия не позволяет достичь большого энергетического выигрыша, поэтому в кристаллах отдельные тетраэдрические анионы стабилизируются лишь в присутствии таких крупных катионов, таких как ион цезия или тетраметиламмония, которые препятствуют их взаимодействию друг с другом. Уже при замене цезия рубидием структура перестраивается – вместо изолированных тетраэдрических ионов присутствуют искажённые октаэдры [CuCl₆], соединённые общими вершинами. Аммонийная соль (NH₄)₂[CuCl₄] содержит изолированные анионы, которые имеют плоскоквадратную геометрию. Изменения сказываются и на окраске: плоскоквадратные комплексы окрашены в зелёный цвет, тетраэдрические – в оранжевый. При кристаллизации могут быть получены зеленые дигидрады, например K₂[CuCl₄(H₂O)₂], в которых плоскоквадратная геометрия аниона дополнена до искажённой октаэдрической 2-мя молекулами воды в аксиальных положениях.

 

Значение меди. Для человечества с давних времён особое значение имели сплавы меди. На сегодняшний день их создано большое количество. Важнейшими считаются латуни, бронзы и мельхиор.

Латуни – медно-цинковые сплавы, содержащие 50% цинка. В них вводят легирующие добавки: марганец, свинец, алюминий. Латуни по внешнему виду напоминают золото. Плавятся при температуре ниже температуры плавления меди, характеризуются высокой коррозионной стойкостью. При хранении на влажном воздухе латунные изделия тускнеют, но сам сплав при этом не разрушается. Латуни используют в кораблестроении, приборостроении, из них изготавливаются гильзы патронов, трубы, краны, вентили.

Бронза – сплав меди с каким-либо другим металлом, за исключения цинка и никеля. Наиболее известны оловянные бронзы, содержащие около 10% олова. Сплав 10 – 15% олова имеет золотисто-коричневый, классический бронзовый цвет. При содержании олова 16 – 25% сплав становится бледно-жёлтым, при 26 – 33 % олова – светло-серым. При большем содержании олова получают так называемую белую бронзу, по цвету напоминающую серебро.

Бронзы по сравнению с медью более легкоплавки, характеризуются большей твёрдостью, что позволяло делать из них не только утварь, но и оружие и доспехи. Максимальной твёрдости сплав достигает при 27% содержании олова, но вместе с тем приобретает и хрупкость. Наибольшее распространение получил 6 % сплав, пластичный и ковкий, и поэтому используемый для изготовления оружия вплоть до XVIII века, пока не был вытеснен чугуном.

Также в бронзу добавляют другие металлы: алюминий, бериллий, германий, кадмий, свинец. Такие безоловянистые бронзы отличаются высокой механической прочностью, коррозионной стойкостью.

Мельхиор – медно-никелевый сплав, содержащий 29 – 33 % никеля. Он обладает высокой коррозионной устойчивостью – не разрушается даже при длительном воздействии водяного пара, морской воды, щелочей. Идёт на изготовление столовой посуды, используется в приборостроении.

Медь играет важную биологическую роль. В организме человека содержится около 100 мг меди, в основном в ряде комплексов с различными белками. По значению для жизнедеятельности медь стоит в одном ряду с такими важными элементами, как железо и цинк. Выделяют 3 тип «медных» центров:

1. «Синие» центры. Представляют собой сильно искажённые тетраэдры [CuS₂N₂], в которых синяя окраска обусловлена полосой переноса заряда с орбиталей атома серы, на орбитали металла, которая попадает в красную область видимого спектра. Такие комплексы входят в состав белков азурин и пластоцианин, которые катализируют процессы окисления Cu²⁺ + ē → Cu⁺, церулоплазмина, отвечающего за транспорт и хранение ионов меди и др. Нарушение функций этого белка приводит к болезни Вильсона, заключающейся в попадании ионов меди в печень.

2. Медь в обычном «квадратном» окружении. Представляет собой сильно тетрагонально искажённый октаэдр. Содержится в ферментах оксидазах, вызывающих превращение кислорода и воды в перекись водорода.

3. Биядерные центры. Атомы меди (I) связаны мостиковой группой, обнаруженной в оксидазах, катализирующих окисление молекулы кислорода до молекул воды, а также окисление полифенолов и полиаминов в растениях. На обратимом присоединении кислорода с образованием пероксокомплексов основано действие гемоцианинов – голубых медных белков кровеносной системы некоторых червей, моллюсков и членистоногих.

Также медь, наряду с железом, входит в состав цитохром- с -оксидазы, катализирующей конечную стадию окислительного фософорилирования.

 

 

Практическая часть

 

 

А) Оборудование:

Стаканы ёмкостью 50 мл и 100 мл

Фарфоровая ступка

Электрическая плитка

Стеклянная коническая воронка

Воронка со стеклянным пористым фильтром

Бюкс

Весы

 

Б) Реактивы

5г CuSO_4··5H₂O, вода дистиллированная, концентрированный р-р NH₃, 20 мл С₂H₅OH, снег, NaCl

 

В) Ход синтеза

Возьмём 5 г пентагидрата сульфата меди(II), представляющего собой тёмно-голубые кристаллы. (ν = 0,02 моль)

Поместим его в стакан ёмкостью 50 мл, предварительно мелко растёрев в фарфоровой ступке, и прильём 10 мл воды. Слегка нагреем смесь (до полного растворения соли), затем охладим раствор до комнатной температуры. Получим темно-голубую жидкость.

При интенсивном перемешивании стеклянной палочкой добавим концентрированный раствор аммиака порциями по 1 мл до исчезновения образующегося вначале осадка.

 

2NH_{3 изб} + 2H₂O + 2CuSO₄ → (NH₄)₂SO₄ + (CuOH)₂SO₄↓

 

(NH₄)₂SO₄ + (CuOH)₂SO₄ + 6NH_{3 изб} → 2[Cu(NH₃)₄]SO₄ +2H₂O

 

Отфильтруем полученную смесь с помощью фильтра "красная лента"

В результате мы получаем густую жидкость тёмно-синего цвета.

К фильтрату при перемешивании медленно прибавим 20 мл этанола. Жидкость становится яркого сине-фиолетового цвета. Выдержим раствор в течение часа на бане со снегом и небольшим количеством поваренной соли.

Образовавшийся кристаллический осадок тёмно-синего цвета отфильтруем на воронке со стеклянным пористым фильтром (пористость 100). Дважды промоем этанолом.

Просушим кристаллы на воронке током воздуха, затем перенесём их в бюкс и взвесим.

 

Масса получившегося вещества 4,191 г.

 

Теоретическая масса вещества:

m_т = M*ν = 245,5 г/моль * 0,02 моль = 4,92 г

η = 0,852 = 85,2 %

 

 

Г) Исследование свойств синтезированного вещества

 

Термическое разложение:

 

При повышении температуры до 150°С продукт осветляется до бледно-зеленоватого, практически бесцветного порошка. При дальнейшем повышении температуры вещество чернеет и плывёт. При достижении 248 градусов получаем чёрное вещество.

 

[Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O → CuSO₄ + 4NH_3↑↑ + H₂O (до 150°C)

CuSO₄ → СuO + SO₃ (T>150°C)

 

Несколько кристаллов растворим в воде. Разделим на 2 части.

К одной добавим 2 мл 5% NaOH. Выпадает тёмно-синий осадок.

 

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 2NaOH = Cu(OH)₂↓ + Na₂SO₄ + 4NH₃↑

 

Ко второй 2 мл 0,5 M Na₂S. Выпал чёрный осадок.

 

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + Na₂S = CuS↓ + Na₂SO₄ + 4NH₃↑

 

Данные ИК-спектроскопии приведены в приложении.

Сравним результат с литературными данными (основные пики поглощения)

 

 

Литературные данные	Полученные данные
	3329,3
	1640,3
	1283,0
	1102,8
	733,6
	620,3

 

 

Основные пики относительно совпадают, мы получили необходимое вещество.

 

 

Выводы

 

 

1. Мы получили кристаллическое вещество тёмно-синего цвета. Константа образования β = 0,467·10¹³
2. Это вещество разлагается при температуре выше 150°С до бесцветного вещества и чернеет при повышении температуры, а также реагирует со щелочами и ионами S^2- c образованием нерастворимых веществ. Выход продукта составил 85,2 %
3. Синтез прошёл удачно.

 

Список литературы

 

Неорганическая химия. Химия переходных элементов: Учебник для вузов, Т3, книга 2. Под редакцией академика Ю.Д. Третьякова. M.: Академия 2007

Руководство по неорганическому синтезу. Н.Г. Ключников. М.: Химия, 1965

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: