Примеры решения типовых задач

ВВЕДЕНИЕ

Степень окисления элемента в соединении определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при положительной окисленности) или от других атомов к атому данного элемента (при отрицательной окисленности).

Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений: 1) степени окисления элементов в простых веществах принимаются равными нулю; 2) алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, равна нулю; 3) постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы, цинк и кадмий (+2); 4) водород проявляет степень окисления +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, СаН ₂ и т. п.), где его степень окисления равна - 1; 5) степень окисления кислорода в соединениях равна -2, за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF ₂ (+ 2).

Исходя из сказанного легко, например, установить, что в соединениях NH ₃, N ₂ H ₄, NH ₂ OH, N ₂ O, NO, HNO ₂, NO ₂ и HNO ₃ степень окисления азота соответственно равна: -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5.

Окислительно - восстановительными называютсятакие реакции, в результате которых изменяется степень окисления одного или нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Потеря атомом электронов, сопровождающаяся повышением его степе­ни окисления, называется окислением; присоедине­ние атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисления, называется восстановлением.

Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем; вещество, содер­жащее восстанавливающийся элемент, называется окис­лителем. Так, в реакции

4Аl + 3O ₂ = 2А1 ₂ О ₃

алюминий повышает степень окисления от 0 до +3 и служит восстановителем; в результате реакции восстановленная форма алюминия (свободный алюминий) окисляется и превращается в сопряженную с ней окисленную форму (алюминий в степени окисления +3). Кислород в этой реакции понижает степень окисления от 0 до -2 и служит окислителем; в результате реакции окисленная форма кислорода (свободный кислород) восстанавливается и превращается в сопряженную с ней восстановленную форму (кислород в, степени окисления -2). Оба процесса - окисление и восстановление - протекают одновременно. При этом общее число электронов, отданных восстановителем, равно общему числу электронов, принятых окислителем.

В рассмотренной реакции взаимодействуют два вещества, одно из которых служит окислителем (кислород), а другое — восстановителем (алюминий). Такие реакции относятся к реакциям межмолекулярного окисления-восстановления. Реакция

4Н ₃ РО ₃ = 3Н ₃ РO ₄ + РН ₃

служит примером реакций самоокисления - самовосстановления (диспропорционирования), в которых одновременно образуются соединения, содержащие данный элемент в более окисленном и в более восстановленном состоянии по сравнению с исходным; при этом исходное вещество проявляет функции как окислителя, так и восстановителя. В последней реакции фосфористая кислота Н ₃ РО ₃ (степень окисления фосфора +3) выступает одновременно в роли окислителя, причем фосфор восстанавливается до степени окисления -3 (РН ₃), и в роли восстановителя, причем фосфор окисляется до степени окисления +5 (Н ₃ РO ₄). Подобные реакции возможны, если соответствующий элемент находится в исходном соединении в промежуточной степени окисления; так, в рассмотренном примере степень окисления фосфора в исходном соединении (+3) имеет промежуточное значение между возможными максимальной (+5) и минимальной (-3) степенями окисления этого элемента. В реакции

(NН ₄) ₂ Сr ₂ O ₇ = N ₂ + Сr ₂ О ₃ + 4Н ₂ О

восстанавливается хром, понижающий степень окисления от +6 до +3, а окисляется азот, повышающий степень окисления от -3 до 0. Оба эти элемента входят в состав одного и того же исходного вещества. Реакции такого типа называются реакциями внутримолекулярного окисления-восстановления. К ним относятся, в частности, многие реакции термического разложения сложных веществ.

 

Важнейшие окислители и восстановители

1. ОКИСЛИТЕЛИ: все галогены, кислород, перманганат калия, хромат и дихромат калия, концентрированная серная кислота, азотная кислота, водород в степени окисления +1, кислородсодержащие кислоты галогенов, ионы металлов, находящиеся в высшей степени окисления, и др.

2. ВОССТАНОВИТЕЛИ: все активные металлы, анионы галогенов в безкислородных кислотах галогенов, а также их солях, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, ионы металлов в низшей степени окисления и др.

 

Эквивалентная масса окислителя (восстановителя) равна его мольной массе, поделённой на число электронов, которое присоединяет (высвобождает) одна молекула окислителя (восстановителя) в данной реакции.

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое его количество, которое, восстанавливаясь (окисляясь), присоединяет (высвобождает) 1моль электронов.

Если стандартный электродный потенциал окислителя больше стандартного электродного потенциала восстановителя, то данная реакция при стандартных условиях может протекать самопроизвольно.

Применяются два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций – метод электронного баланса (примеры 1-4) и метод электронно-ионных уравнений (примеры 5-7).

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

 

ПРИМЕР 1. Подобрать коэффициенты в уравнении окислительно - восстановительной реакции методом электронного баланса.

Рассмотрим реакцию взаимодействия сульфата марганца с двуокисью свинца в сернокислой среде, которая протекает по следующей схеме:

MnSO ₄ + PbO ₂ + H ₂ SO ₄ ® HMnO ₄ + PbSO ₄ + H ₂ O.

Подбор коэффициентов в уравнении реакции проводится в такой последовательности:

1. Находят окислитель и восстановитель. Для этого определяют элементы, изменяющие степень окисления в процессе реакции. Надписывают значения степеней окисления над символами соответствующих элементов:

+2 +4 +7 +2

MnSO ₄ + PbO ₂ + H ₂ SO ₄ ® HMnO ₄ + PbSO ₄ + H ₂ O.

2. Составляют электронный баланс. Для этого записывают те элементы, степень окисления которых в процессе реакции изменяется. Определяют число электронов, теряемых восстановителем и принимаемых окислителем, и записывают схему перехода электронов:

Mn ⁺² – 5e^- ® Mn ⁺⁷,

Pb ⁺⁴ + 2e^- ® Pb ⁺².

Те вещества, в которых степень окисления элементов не меняется, являются средой. В данном примере средой является серная кислота.

Из схемы видно, что один окисляющийся ион марганца теряет пять электронов, а один восстанавливающийся ион свинца приобретает два электрона. По условию электронного баланса число отданных и число принятых электронов должно быть одинаково. Подбирают к уравнениям дополнительные множители и записывают их справа в схеме перехода электронов:

восстановитель Mn ⁺² – 5e^- ® Mn ⁺⁷ 2 окисление;

окислитель Pb ⁺⁴ + 2e^- ® Pb ⁺² 5 восстановление.

Из схемы видно, что для окисления двух ионов марганца расходуется пять ионов свинца. Эти числа являются коэффициентами в уравнении реакции перед восстановителем и окислителем:

2 MnSO ₄ + 5 PbO ₂ + H ₂ SO ₄ ® 2 HMnO ₄ + 5 PbSO ₄ + H ₂ O

3. Находят коэффициенты к молекулам среды в левой части уравнения и к воде в правой части уравнения. Для этого сравнивают количество кислотных остатков SO ₄^2- в правой и левой частях уравнения. Справа их пять, слева два вводятся двумя молекулами MnSO ₄, остальные три дополняются средой H ₂ SO ₄. Число молекул воды определяется по числу атомов водорода. В трех молекулах H ₂ SO ₄ содержится шесть атомов водорода, два из них идут на образование двух молекул HMnO ₄, а оставшиеся четыре образуют две молекулы воды:

2 MnSO ₄ + 5 PbO ₂ + 3 H ₂ SO ₄ ® 2 HMnO ₄ + 5 PbSO ₄ + 2 H ₂ O.

Проверка правильности подбора коэффициентов проводится по кислороду, количество атомов которого в левой и правой частях уравнения реакции должно быть одинаково.

 

ПРИМЕР 2. Подобрать коэффициенты методом электронного баланса в уравнении реакции, в которой окислитель или восстановитель выполняют и роль среды.

0 +6 +2 0

Zn + H ₂ SO _{4 (конц)} ® ZnSO ₄ + S + H ₂ O;

восстановитель Zn ⁰ – 2e ^- ® Zn ⁺² 6 3 окисление;

окислитель S ⁺⁶ + 6e ^- ® S ⁰ 2 1 восстановление.

В этой реакции на каждые 3 атома восстановителя Zn расходуется по одной молекуле окислителя H ₂ SO ₄, но, кроме того, 3 молекулы H ₂ SO ₄ расходуется на образование соли с тремя двухвалентными ионами цинка. При этом степень окисления серы не меняется.

0 +6 +2 0

3 Zn + H ₂ SO _{4 (ок-ль)} + 3 H ₂ SO _{4 (среда)} ® 3 ZnSO ₄ + 4 H ₂ O + S.

Сложив коэффициенты при H ₂ SO ₄, получают уравнение реакции в окончательном виде:

3 Zn + 4 H ₂ SO _{4 (конц.)} ® 3 ZnSO ₄ + S + 4 H ₂ O.

ПРИМЕР 3. Подобрать коэффициенты в уравнении внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции.

+5 -2 -1 0

KClO ₃ ® KCl + O ₂ ;

восстановитель 2O ^-2 – 4e ^- ® O ₂ 3 окисление;

окислитель Cl ⁺⁵ + 6e ^- ® Cl ^-1 2 восстановление.

В этой реакции атомы кислорода со степенью окисления –2 восстанавливают атомы хлора со степенью окисления +5 до ионов хлора Cl ^-1 , окисляясь при этом до свободного кислорода. Окончательно уравнение реакции примет вид

2KClO ₃ ® 2 KCl + 3O ₂ .

 

ПРИМЕР 4. Подобрать коэффициенты в уравнении реакции само-окисления-самовосстановления (диспропорционирования).

0 +5 -1

Cl ₂ + KOH ® KClO ₃ + KCl + H ₂ O;

восстановитель Cl ⁰ – 5e ^- ® Cl ⁺⁵ 1 окисление;

окислитель Cl ⁰ + e ^- ® Cl ^-1 5 восстановление.

В этой реакции молекулы хлора являются и окислителями и восстановителями, 1/6 часть атомов хлора является восстановителем, превращаясь в ионы ClO ₃^-, а 5/6 частей атомов хлора являются окислителями, превращаясь в ионы Cl ^-.

Окончательно уравнение реакции примет следующий вид:

3 Cl ₂ + 6 KOH ® KClO ₃ + 5 KCl + 3 H ₂ O.

 

ПРИМЕР 5. Ионно – электронным методом подобрать коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в кислой среде:

KI + K ₂ Cr ₂ O ₇ + H ₂ SO ₄ ® I ₂ + Cr ₂ (SO ₄) ₃ + K ₂ SO ₄ + H ₂ O.

1. Составляют ионную схему реакции, руководствуясь общими правилами составления ионных уравнений, т.е. сильные электролиты записывают в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, труднорастворимые вещества и газы – в виде молекул:

I ^- + Cr ₂ O ₇^2- + H ⁺ ® I ₂ + Cr ³⁺ + H ₂ O.

2. Составляют ионнно – электронные уравнения для процессов окисления и восстановления, учитывая при этом роль среды. Суммарное число зарядов справа и слева от знака равенства в этих уравнениях должно быть равно.

Реакция окисления

Из ионной схемы реакции видно, что ионы иода превратились в молекулы иода. Этот процесс записывают в виде ионно – электронного уравнения:

2I ^- - 2e ^- ® I ₂.

Реакция восстановления

Из ионной схемы реакции видно, что ион Cr ₂ O ₇^2- превращается в ион Cr ³⁺, который не содержит кислорода. Так как реакция протекает в кислой среде, то в ней принимают участие ионы водорода, в результате чего образуется вода. При этом на каждый атом кислорода расходуется по 2 иона H ⁺ (следовательно, всего 14). Схема процесса восстановления имеет следующий вид:

Cr ₂ O ₇^2- + 14H ⁺ ® 2Cr ³⁺ + 7H ₂ O.

Число атомов каждого элемента справа и слева равно. Чтобы схему реакции превратить в уравнение реакции необходимо обеспечить равенство зарядов правой и левой частей схемы. В левой части в сумме 12 положительных зарядов, в правой части схемы имеется 6 положительных зарядов. Следовательно, в левой части надо присоединить 6 электронов. Тогда ионно – электронное уравнение реакции восстановления принимает вид:

Cr ₂ O ₇^2- + 14H ⁺ + 6e ^- ® 2Cr ³⁺ + 7H ₂ O.

3. Находят коэффициенты для восстановителя и окислителя, исходя из правила, что количество электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем, должно быть равно:

восстановитель 2I ^- - 2e ^- ® I ₂ 3 окисление;

окислитель Cr ₂ O ₇^2- + 14 H ⁺ + 6e ^- ® 2Cr ³⁺ + 7 H ₂ O 1 восстановление.

4. Суммируя частные электронно – ионные уравнения, получают ионное уравнение реакции:

6 I ^- + Cr ₂ O ₇^2- + 14 H ⁺ ® 3 I ₂ + 2 Cr ³⁺ + 7 H ₂ O.

5. Переносят коэффициенты в молекулярную схему и получают молекулярное уравнение реакции:

6 KI + K ₂ Cr ₂ O ₇ + 7 H ₂ SO ₄ ® 3 I ₂ + Cr ₂ (SO ₄) ₃ + 4 K ₂ SO ₄ + 7 H ₂ O.

 

ПРИМЕР 6. Ионно – электронным методом подобрать коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в нейтральной среде:

K ₂ S + KMnO ₄ + H ₂ O ® S + MnO ₂ + KOH.

1. Ионная схема уравнения реакции:

S ^2- + MnO ₄ ^- + H ₂ O ® S + MnO ₂ + OH ^- .

2. Ионно – электронные уравнения:

а) для процесса окисления;

б) для процесса восстановления.

Из ионной схемы реакции видно, что ион MnO ₄ ^-превращается в молекулу MnO ₂, которая содержит меньше кислорода. Так как реакция протекает в нейтральной среде, то ней принимают участие молекулы воды, которые переходят в ионы OH ^-. Уравнение реакции восстановления будет иметь следующий вид:

MnO ₄^- + 2 H ₂ O +3e ^- ® MnO ₂ + 4 OH ^-.

3. Коэффициенты для восстановителя и окислителя:

восстановитель S ^2- - 2e ^- ® S ⁰ 3 окисление;

окислитель MnO ₄^- + 2 H ₂ O +3e ^- ® MnO ₂ + 4 OH ^- 2 восстановление.

4. Ионное уравнение реакции:

3 S ^2- + 2 MnO ₄ ^- + 4 H ₂ O ® 3 S + 2 MnO ₂ + 8 OH ^-.

5. Молекулярное уравнение реакции:

3 K ₂ S + 2 KMnO ₄ + 4 H ₂ O ® 3 S + 2 MnO ₂ + 8 KOH.

ПРИМЕР 7. Ионно – электронным методом подобрать коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в щелочной среде:

KNO ₃ + Al + KOH + H ₂ O ® NH ₃ + KAlO ₂.

Здесь степень окисления изменяется у азота и алюминия. Металлический алюминий (степень окисления равна нулю) превращается в ион AlO ₂^-, в котором степень окисления алюминия равна +3. Для составления уравнения окисления будем исходить из схемы

Al ® AlO ₂^-.

В щелочной среде источником кислорода, необходимого для протекания этого процесса, служат ионы OH ^-. Для связывания одного атома алюминия в ионы AlO ₂^- необходимо четыре гидроксид – иона:

Al + 4 OH ^- ® AlO ₂^- + 2 H ₂ O.

В левой части схемы имеются четыре отрицательных заряда, а в правой один. Следовательно, в ходе процесса отдаются три электрона

Al + 4 OH ^- - 3e ^- ® AlO ₂^- + 2 H ₂ O (окисление).

Для получения уравнения восстановления будем исходить из схемы

NO ₃^- ® NH ₃.

Здесь, в ходе процесса, атомы азота лишаются атомов кислорода и связываются с атомами водорода. В щелочной среде это возможно при участии молекул воды. Три молекулы воды понадобятся для связывания трех атомов кислорода и еще трех молекулы воды – для образования молекулы NH ₃:

NO ₃^- + 6 H ₂ O ® NH ₃ + 9 OH ^-.

Суммарный заряд правой части схемы равен девяти отрицательным зарядам, а левой – одному. Следовательно, в процессе принимают участие восемь электронов:

NO ₃^- + 6 H ₂ O +8e ^- ® NH ₃ + 9 OH ^- (восстановление).

Подбирают коэффициенты для восстановителя и окислителя и составляют ионное уравнение реакции:

Al + 4 OH ^- - 3e ^- ® AlO ₂^- + 2 H ₂ O 8

NO ₃^- + 6 H ₂ O +8e ^- ® NH ₃ + 9 OH ^- 3

 

8 Al + 3 NO ₃^- + 5 OH ^- + 2 H ₂ O ® 8 AlO ₂^- + 3 NH ₃

или в молекулярной форме:

3 KNO ₃ + 8 Al + 5 KOH + 2 H ₂ O ® 3 NH ₃ + 8 KAlO ₂.

 

При составлении электронно-ионных уравнений можно использовать следующую таблицу:

Окислитель ½ Л Ь	Восстановление	Среда	Восстановитель	Окисление
- nO2- + 2nH+ ® nH2O	pH<7, Кислая	+ nO2- + nH2O ® 2nH+
- nO2- + nH2O ® 2nOH-	pH=7, Нейтральная	+ nO2- + nH2O ® 2nH+
- nO2- + nH2O ® 2nOH-	pH>7, Щелочная	+ nO2- + 2nOH- ® nH2O

 

ПРИМЕР 8. Рассчитать молярную массу эквивалента (эквивалентную массу) KMnO ₄ в реакции восстановления в кислой и нейтральной средах.

KMnO ₄ в присутствии восстановителей в кислой среде принимает 5 электронов, восстанавливаясь до Mn ²⁺:

MnO ₄^- + 5e ^- + 8 H ⁺ ® Mn ²⁺ +4 H ₂ O,

и эквивалентная масса будет равна

где М – молекулярная масса KMnO ₄.

В нейтральной среде перманганат калия восстанавливается до MnO ₂, принимая при этом 3 электрона:

MnO ₄^- + 3e ^- + 2 H ₂ O ® MnO ₂ +4 OH ^-,

и эквивалентная масса для этой реакции будет равна:

ПРИМЕР 9. Установить направление возможного протекания реакции при стандартных условиях:

2 KBr + PbO ₂ +4 HNO ₃ = Pb(NO ₃) ₂ + Br ₂ + 2 KNO ₃ + 2 H ₂ O.

Запишем уравнение реакции в ионно – молекулярной форме:

2 Br ^- + PbO ₂ + 4 H ⁺ = Pb ²⁺ + Br ₂ +2 H ₂ O.

Из таблицы окислительно – восстановительных потенциалов находим потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:

Br ₂ + 2e ^- ® 2 Br ^-, = 1,065 B;

PbO ₂ + 4 H ⁺ + 2e ^- ® Pb ²⁺ + 2 H ₂ O, = 1,449 B.

Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку здесь больше, чем , то бромид – ион будет служить восстановителем и окисляться диоксидом свинца:

восстановитель Br ₂ + 2e ^- ® 2 Br ^- ,

окислитель PbO ₂ + 4 H ⁺ + 2e ^- ® Pb ²⁺ + 2 H ₂ O.

После сложения получаем:

2 Br ^- + PbO ₂ + 4 H ⁺ ® Pb ²⁺ + Br ₂ + 2 H ₂ O.

Следовательно, приведенная реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.

 

ПРИМЕР 10. Рассчитать константу равновесия окислительно – восстановительной системы при стандартных условиях:

10 Br ^- + 2 MnO ₄^- +16 H ⁺ ® 5 Br ₂ +2 Mn ²⁺ + 8 H ₂ O,

если = 1,06 В; = 1,51 B.

Константа равновесия К окислительно – восстановительной реакции с окислительно – восстановительными потенциалами связана следующим соотношением:

Окислителем в данной реакции является MnO ₄^-, а восстановителем – Br ^-. В окислительно – восстановительном процессе участвуют 10 электронов. Отсюда

, K = 2,63×10 ⁷⁵.

 

ПРИМЕР 11. Можно ли полностью вытеснить медь из раствора CuSO ₄ железными опилками?

Константа равновесия реакции

Cu ²⁺ + Fe ® Cu + Fe ²⁺

выражается уравнением

Стандартные потенциалы пар и равны соответственно +0,34 и –0,44 В. Число переходящих электронов n =2. Отсюда

, K = 2,5×10 ²⁶.

В состоянии равновесия активность ионов Fe ²⁺ в растворе больше активности оставшихся в нем ионов Cu ²⁺ в 10 ²⁶ раз, и, следовательно, данный процесс протекает практически полностью.

12Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: