Неметаллические и композиционные

МАТЕРИАЛЫ

 

Полимеры

 

Неметаллические материалы все чаще заменяют металлы. Достоинством этих материалов является сочетание необходимых химических, физических и механических свойств с низкой их стоимостью и высокой технологичностью.

В основе неметаллических материалов лежат полимеры – высокомолекулярные химические соединения с большой молекулярной массой (порядка 10³), состоящие из многочисленных низкомолекулярных звеньев (мономеров) одинакового строения. В мономерах отдельные атомы соединены прочными ковалентными связями (70–80 ккал/моль). Между макромолекулами полимеров действуют в 10–50 раз более слабые связи. Соединения с малым количеством звеньев называются олигомерами. К природным полимерам относят натуральный каучук, целлюлозу, слюду, асбест, шерсть. Наиболее распространены синтетические полимеры, для создания которых применяются следующие мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, пропилен, стирол, фенол, мочевина, меламин и формальдегид. Полимеры различают по способу образования.

Полимеризация – процесс соединения низкомолекулярных соединений в высокомолекулярные с образованием длинных цепей. Например, мономеры этилена C₂H₄ или винилхлорида C₂H₃Cl после разрыва двойных ковалентных связей образуют полимерные цепи из мономерных звеньев – полиэтилени поливинилхлорид (рис. 9.1). Полимеризацией получают полипропилен, полистирол, полибутадиен.

Поликонденсация – ступенчатая реакция соединения большого количества одинаковых или разных мономеров в макромолекулы (поликонденсаты) с одновременным образованием побочных продуктов (вода, аммиак, хлористый водород, диоксид углерода, метиловый спирт). С помощью такой реакции получают полиамиды, полиэстеры, фенопласты, аминопласты, поликарбонаты, силиконы и др.

Полиприсоединение – реакция множественного присоединения мономеров, содержащих предельные группы, к мономерам, содержащим непредельные группы (двойные связи, активные циклы). Такие реакции протекают без выделения побочных продуктов. К ним относят получение полиуретанов, процесс отверждения эпоксидных смол.

По составу полимеры делят на органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры – наиболее обширная группа соединений (смолы, каучуки). Основные молекулярные цепи могут быть образованы атомами углерода (карбоцепные полимеры).Вгетероцепных полимерах в основных цепях присутствуют атомы других элементов, которые существенно изменяют свойства полимера. Атомы кислорода способствуют повышению гибкости основных цепей полимера, фосфора и хлора – огнестойкости, серы – газонепроницаемости, фтора – химической стойкости. В состав основных цепей элементоорганических соединений входят дополнительно атомы кремния, титана, алюминия и др. Это только синтетические полимеры. Например, основные цепи кремнийорганических соединений построены из атомов кремния и кислорода. Неорганические полимеры (силикатное стекло, керамика, слюда, асбест и др.) не содержат атомов углерода. Их основой являются оксиды кремния, алюминия, магния.

Своеобразие свойств полимеров обусловлено их различной структурой (рис. 9.2). Полимеры с линейной структурой (полиэтилен) представляют длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Для цепочек характерна гибкость, что обусловливает высокую эластичность полимеров и отсутствие хрупкости в твердом состоянии. Полимеры с линейно-разветвленной структурой (полипропилен, полиизобутилен) имеют боковые ответвления. Полимеры с лестничной структурой (кремнийорганические) состоят из двух цепей, соединенных химическими связями. При соединении макромолекул полимеров между собой в поперечном направлении образуется сетчатая структура с различной густотой сетки. Такие полимеры с пространственной структурой обладают большой жесткостью и теплостойкостью и являются основой конструкционных неметаллических материалов.

Макромолекулы в полимерахимеют упорядоченное расположение. Благодаря гибкости макромолекулы сближаются друг с другом, между ними возникает притяжение. Структуры, возникающие при различной укладке макромолекул, называются надмолекулярными.

Аморфные полимеры построены из макромолекул, собранных в ряды и расположенных последовательно друг за другом (пачки), либо –свернутых в клубок (глобулы). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования.

Кристаллические полимеры. Формирование кристаллов начинается с перестроения внутри пачек. Гибкие пачки в результате многократного поворота на 180° складываются в ленты, которые, в свою очередь, соединяясь друг с другом плоскими сторонами, образуют пластины (ламели). Образуются также фибриллы – агрегаты пачек продолговатой формы и сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Из фибрилл и сферолитов образуются кристаллы.

Аморфные полимеры по строению подобны жидкостям с большим коэффициентом вязкости. Кристаллическая фаза способствует повышению механических характеристик полимера (твердости, прочности, модуля упругости), но снижает гибкость молекул. Аморфная фаза уменьшает жесткость и делает полимер более пластичным. Отношение объема кристаллической фазы к общему объему называют степенью кристалличности (от 20 до 80 %).

Пластмассы

 

Для получения материалов с заданными свойствами в технике часто используют не сами полимеры, а их сочетания с другими материалами органического или неорганического происхождения (металлопласты, пластмассы, полимербетоны, стеклопластики и др.).

Пластмассы (пластики) – искусственные материалы, получаемые на основе органических полимерных связующих веществ. Достоинство пластмасс: малая плотность, химическая стойкость, электро- и теплоизоляционные свойства, высокая технологичность. Недостатки: ограниченная теплостойкость, малая жесткость, вязкость, склонность к старению. В состав пластмасс входят:

1. Связующее вещество – синтетические смолы, реже эфиры – обязательный компонент пластмасс. Простые пластмассы состоят из одного связующего (органическое стекло, полиэтилен, полипропилен).

2. Наполнители: порошковые (сажа, графит, тальк, древесная мука); волокнистые (волокна хлопка, стекла, асбеста); листовые (бумага, ткань, древесный шпон). Наполнители повышают механическую прочность, снижают стоимость пластмасс и придают им нужные эксплуатационные свойства. Их содержание доходит до 70 %.

3. Стабилизаторы необходимы для того, чтобы структура и свойства макромолекул полимеров не изменялись с течением времени.

4. Пластификаторы (до 20 %) используются для облегчения формования пластмасс и снижения хрупкости (олеиновая кислота, стеарин).

5. Отвердители нужны для пластмасс на основе термореактивных смол в качестве катализаторов процесса твердения.

6. Специальные добавки – красители, смазки, антистатики и др.

Термопластичные пластмассы (термопласты) могут многократно размягчаться при нагреве и снова затвердевать при охлаждении. К ним относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, фторопласт, капрон, органическое стекло.

Термореактивныепластмассы (реактопласты) при нагреве размягчаются, затем необратимо затвердевают. При повторном нагреве их можно обуглить, сжечь, но не размягчить. К ним относятся эпоксидные и фенолформальдегидные (бакелитовая) смолы, полиэфиры и полиуретаны, кремнийорганические смолы (силиконы), стеклотекстолиты и стекловолокниты.

Различие в свойствах термопластичных и термореактивных пластмасс объясняется разным строением макромолекул полимеров. К термопластам относят полимеры с линейной структурой (см. рис. 9.2, а), к реактопластам – с замкнутой (см. рис. 9.2, г). Полимеры с замкнутой пространственной структурой обладают большей жесткостью и теплостойкостью, чем полимеры с линейной структурой. Полимеры со структурами, показанными на рис. 9.2, б и 9.2, в, проявляют промежуточные свойства по сравнению с предельными случаями.

Механические свойства. Деформация полимера – сумма упругой, высокоэластичной и вязкотекучей деформаций. Соотношение между составляющими общей деформации зависит от структуры материала, температуры и условий деформирования (рис. 9.3).

Высокоэластичная деформация возникает при вытягивании макромолекул под воздействием напряжений. При растяжении образца появляется шейка. Пластическое течение представляет постепенное развитие шейки по всему образцу (участок тп на рис. 9.3, а). Механические нагрузки допустимы только в области упругой деформации (заштрихованные области). Пластическая деформация кристаллических термопластов (см. рис. 9.3, а) сопровождается рекристаллизацией, которая состоит из трех последовательных этапов: разрушение кристаллов под действием напряжения; вытягивание молекул вдоль направления растяжения на участке с разрушенными кристаллами; образования новых, ориентированных кристаллов между параллельно ориентированными молекулами. Новые кристаллы фиксируют высокоэластичную деформацию, которая сохраняется после снятия нагрузки.

Хрупкость пластмасс возрастает при увеличении количества связей и степени кристалличности полимеров. Термореактивные пластмассы не имеют области высокоэластичной деформации и разрушаются с незначительной остаточной деформацией (см. рис. 9.3, б). Для уменьшения хрупкости применяют пластификаторы, волокнистые наполнители.

Механические характеристики пластмасс изменяются в широких пределах и являются условными величинами, поскольку зависят от времени действия нагрузки и скорости ее приложения. Реактопласты имеют более высокие прочностные характеристики, чем термопласты. Их свойства менее зависят от температуры, чем свойства термопластов. Предел прочности стеклотекстолита – 600 МПа, по удельной жесткости и удельной прочности он превосходит некоторые стали, сплавы титана и алюминия. Образование кристаллической структуры приводит к повышению прочности полимера: для полиэтилена низкого давления со степенью кристалличности 80–90 % разрушающее напряжение при растяжении составляет около 30 МПа, для полиэтилена высокого давления (степень кристалличности 50–60 %) – не более 16 МПа.

 

Композиционные материалы

 

Композиционные материалы относятся к новому классу легких и высокопрочных материалов с большим сопротивлением развитию трещины. Необходимый комплекс свойств определяется заранее и реализуется в процессе изготовления композиционного материала. Композиционные материалы имеют свойства, которыми не обладают отдельные компоненты. Для оптимизации свойств композитов выбирают компоненты с резко отличающимися, но дополняющими друг друга свойствами. Принцип построения композиционного материала заимствован у природы. Естественными композиционными материалами являются стволы деревьев, стебли растений, кости человека и животных.

В композиционном материале главную роль в упрочнении играют наполнители (армирующие компоненты) – упрочнители. Они должны обладать высокой прочностью, твердостью и высоким модулем упругости. Чем выше эти характеристики у наполнителей, тем выше соответствующие свойства композиционного материала, хотя они и не достигают характеристик наполнителя. По типу упрочняющих наполнителей композиционные материалы делят на дисперсноупрочненные, волокнистые и слоистые.

Дисперсноупрочненные материалы (рис. 9.4, а) содержат мелкие, равномерно распределенные тугоплавкие частицы карбидов, оксидов, нитридов, которые не взаимодействуют с матрицей и не растворяются в ней вплоть до температуры плавления. Дисперсные частицы упрочняют материал за счет сопротивления, оказываемого движению дислокаций при нагружении. Чем мельче частицы наполнителя и меньше расстояние между ними, тем прочнее материал. Сопротивление движению дислокаций сохраняется вплоть до температуры плавления матрицы. Поэтому данные материалы отличаются высокой жаропрочностью и сопротивлением ползучести.

В волокнистых композиционных материалах (рис. 9.4, б) арматурой могут быть волокна различной формы: нити, ленты, сетки различного плетения. Армирование волокнистых композиционных материалов может осуществляться по одноосной, двухосной и трехосной схеме (рис. 9.5). Прочные и твердые волокна находятся в окружении металлической или пластмассовой матрицы. В качестве волокон используют прочную металлическую проволоку, металлические или керамические нитевидные кристаллы с низкой плотностью дислокаций, стеклянные и керамические нити (например, из бора или углерода). Волокна являются элементами, воспринимающими нагрузку, матрица распределяет нагрузку между волокнами, защищает их поверхность и повышает энергию распространения трещины, предупреждая разрушение хрупкого типа. Этот принцип упрочнения композиционного материала противоположен различным методам упрочнения металлов, когда металлическая матрица упрочняется, например, за счет выделений второй фазы. В композиционных материалах твердость матрицы, благодаря наличию прочных волокон, повышать не требуется.

Армирование волокнами дает больший прирост прочности, но дисперсное упрочнение технологически легче осуществимо.

Слоистые композиционные материалы (см. рис. 9.5, б) набираются из чередующихся слоев наполнителя и материала матрицы (конструкция типа «сэндвич»). Слои наполнителя могут быть различно ориентированны. Возможно поочередное использование слоев наполнителя из материалов с разными механическими свойствами. Для слоистых композитов обычно используют неметаллические материалы.

Для расширения комплекса свойств или усиления какого-либо свойства, композиционный материал одновременно армируют наполнителями различной формы и размеров. Так, для повышения модуля упругости композитов с полимерной матрицей, армированных стеклянными волокнами, дополнительно вводят волокна бора.

Композиционные материалы, которые содержат различные наполнители, называют полиармированными. Матрица связывает композицию и придает ей форму. От свойств матрицы зависят технологические режимы получения композиционных материалов и эксплуатационные характеристики: рабочая температура, плотность, сопротивление усталостному разрушению и воздействию окружающей среды.

Созданы композиционные материалы с матрицей, состоящей из чередующихся слоев различного химического состава. Такие материалы называют полиматричными. Например, использование в качестве матрицы, одновременно, алюминия и титана увеличивает прочность такого материала в направлении, перпендикулярном оси волокон. В качестве матриц металлических композиционных материалов используют алюминий, магний, титан, жаропрочный никель, сплавы на их основе, а также неметаллические материалы – полимеры и керамики.

Свойства и структура композиционных материалов. Свойства композитов зависят не только от свойств матрицы и наполнителя, но и от размеров армирующих волокон, схемы армирования и количества наполнителя в матрице. При упрочнении волокнами конечной длины нагрузка на них передается через матрицу с помощью касательных напряжений. С увеличением длины волокна напряжение, возникающее в нем, повышается. При определенной длине, называемой критической, напряжение достигает максимального значения и уже не меняется при дальнейшем увеличении длины волокна.

Схема армирования оказывает большое влияние на анизотропию свойств композитов. При растяжении предел прочности и модуль упругости достигают наибольших значений в направлении продольного расположения волокон, наименьших – в направлении поперечного расположения. При двухосном армировании анизотропия свойств не наблюдается. Однако, по сравнению с одноосным армированием, прочность вдоль оси волокон уменьшается в 3 раза.

Прочность композиционных материалов в большой степени зависит от прочности сцепления наполнителя с матрицей. Зависимость прочности композиционного материала от количества наполнителя (V) носит линейный характер (рис. 9.6), за исключением материалов с очень низким (менее 5 %) или высоким (более 80 %) содержанием. При малом содержании упрочнителя вязкая матрица, по сравнению с хрупким наполнителем, до разрушения испытывает большую деформацию. Это приводит к нарушению сцепления волокон наполнителя с матрицей. При большом содержании наполнителя снижение прочности композиционного материала связано с достижением предела плотности упаковки упрочнителя.

Требуемая прочность сцепления обеспечивается диффузионными процессами и химическими реакциями, протекающими на границе раздела волокон наполнителя и матрицы. Процессы протекают как при изготовлении композиционных материалов, так и при их использовании. Для металлических композитов прочная связь между волокном и матрицей обеспечивается благодаря их взаимодействию с образованием тонкого слоя интерметаллидных фаз. Если между волокнами и матрицей взаимодействия нет, то на поверхность волокон наносят специальные покрытия для его обеспечения. Для композитов на неметаллической основе связь между компонентами осуществляется за счет адгезии (межмолекулярного взаимодействия). Плохой адгезией к матрице обладают высокопрочные борные, углеродные и керамические волокна. Улучшение сцепления достигается травлением волокон или вискеризацией – выращиванием монокристаллов карбида кремния на поверхности углеродных, борных и других волокон перпендикулярно их длине. На поверхности волокон после обработки образуется «ворс».

Виды армирующих материалов. Углеродные волокна получают высокотемпературной обработкой синтетических органических волокон в инертной среде. В зависимости от вида исходного продукта углеродные волокна получают в виде нитей, жгутов, лент или тканого полотна. Обычно для производства углеродных волокон используют вискозу. При нагреве синтетическое волокно разлагается с образованием лентообразных слоев углерода с гексагональной структурой.

При нагреве выше 450 °С на воздухе углеродные волокна окисляются, но в восстановительной и нейтральной атмосфере сохраняют свои механические свойства до 2200 °С. К достоинствам волокон относятся высокая тепло- и электропроводность, коррозионная стойкость, стойкость к тепловым ударам, к недостаткам – плохая смачиваемость расплавленными материалами. Для ее улучшения на поверхность волокон наносят переходные покрытия. Например, углеродные волокна для алюминиевой матрицы покрывают боридами титана и циркония.

Борные волокна получают разложением хлорида бора в среде водорода с последующим осаждением бора из газовой фазы на горячую вольфрамовую нить диаметром 12 мкм. При долгом нагреве, после взаимодействия бора с вольфрамом, сердцевина борных волокон состоит из боридов вольфрама различного состава, в основном WB₄. При небольшой плотности, волокна бора обладают высокой прочностью и жесткостью. При температурах выше 400 °С борные волокна окисляются, выше 500 °С – вступают в химическое взаимодействие с алюминиевой матрицей. Для повышения жаростойкости и предохранения от взаимодействия наполнителя с матрицей, на борные волокна наносят покрытия из карбида кремния, карбида или нитрида бора, толщиной 3–5 мкм.

Стекловолокно получают продавливанием стекломассы через фильеры или вытягиванием из расплава. Для него характерна высокая прочность и коррозионная стойкость, теплостойкость, низкая теплопроводность. Изготавливают непрерывное стекловолокно (диаметр от 3 до 100 мкм и длина до 20 км) и штапельное (диаметр 0,5–20 мкм, длина 0,01–0,5 м). Штапельные волокна применяют для изготовления конструкционных материалов с однородными свойствами, тепло- и звукоизоляционных материалов. Непрерывное стекловолокно – для высокопрочных композиционных материалов на неметаллической основе. Выпускают непрерывные волокна с квадратной, прямоугольной и шестиугольной формой поперечного сечения, что повышает прочность и жесткость композитов благодаря плотной упаковке в матрице.

Металлическая проволока является наиболее дешевым и технологичным упрочняющим наполнителем. В основном используют проволоку из коррозионно-стойких сталей. Большое упрочнение такой проволоки можно получить пластической деформацией при волочении, за счет явления наклепа. Высокая температура рекристаллизации легированных сталей обеспечивает проволоке, особенно из сталей аустенитного класса, сохранение прочности при высокой температуре. Для композитов с алюминиевой матрицей, армированной стальной проволокой, температура не должна превышать 550 °С, иначе в материале начинается активное взаимодействие компонентов.

Для армирования жаропрочных матриц применяют проволоку из тугоплавких металлов (Mo, W, Ta), обладающих высокой жаропрочностью (1200–1500 °С). Большой удельной прочностью при малой плотности обладает проволока из бериллия, которую получают прессованием из литой или порошковой заготовки, заключенной в никелевую оболочку. Деформированная бериллиевая проволока имеет высокую температуру рекристаллизации (700 °С). Бериллиевую проволоку целесообразно применять для армирования матриц с малой плотностью (Al, Mg, Ti).

Нитевидные монокристаллы («усы») имеют наибольшую жесткость и прочность из всех армирующих материалов. Для них характерна малая плотность дислокаций. Скручивание усов в процессе образования монокристаллов Al₂O₃ и SiO₂ вызвано наличием в них единственной винтовой дислокации, расположенной вдоль оси роста.

Композиционные материалы с металлической матрицей. Получение композиционных материалов на металлической основе осуществляется: прессованием волокон в порошке, пропиткой волокон жидким металлом, предварительным осаждением материала матрицы на волокна с последующим прессованием и спеканием, горячим формованием и спеканием и другими способами. Основной проблемой является достижение равномерного смешивания волокон и матрицы.

Для полной пропитки жидкой матрицей необходима хорошая смачиваемость. Низкая смачиваемость волокон приводит к образованию пористости. Смачиваемость волокон увеличивают путем предварительного покрытия их металлами. Пропитка волокон происходит как за счет капиллярных сил, поднимающих жидкую матрицу по капиллярам между волокнами, так и при заливке волокон матрицы сверху.

Преимуществом композиционных материалов на металлической основе является большая тепло- и влагостойкость, более высокие значения характеристик в направлении, перпендикулярном оси армирующих волокон. Прежде всего, это модуль упругости, прочность, пластичность и вязкость разрушения.

Для матриц металлических композиционных материалов применяют металлы небольшой плотности (Al, Mg, Ti), а также их сплавы. Для матриц жаропрочных сплавов широко используют никель. Например, композит КАС-1 на основе алюминиевой матрицы, армированной стальной проволокой, отличается низкой стоимостью упрочнителя и лучшими значениями тепло- и электропроводности.

Композиционные материалы с неметаллической матрицей. В качестве матриц используются полимерные, углеродные и керамические материалы. Наиболее распространены композиты на полимерной основе из эпоксидных и фенолформальдегидных смол, полиамидов.

Полимерные композиционные материалы получают заливкой жидкого полимера, например эпоксидной смолы, в заранее приготовленную форму с уложенным волокнистым наполнителем. Вследствие быстрого отвердения и низкого коэффициента диффузии в неметаллической матрице переходный слой между компонентами отсутствует. Связь между волокнами и матрицей осуществляется путем молекулярного взаимодействия (адгезии). Для повышения прочности связей между компонентами проводят обработку поверхности волокон: травлением, окислением, вискеризацией. Преимущества композиционных материалов с неметаллической матрицей: хорошая технологичность, низкая плотность, большая, чем у металлических композитов, удельная прочность и жесткость, высокая коррозионная стойкость. Недостатки: потеря прочности при нагреве выше 100–200 °С, низкая электропроводность.

По удельной жесткости в сочетании с хорошей удельной прочностью композиционные материалы превосходят металлы и их сплавы, что позволяет снизить массу деталей при сохранении их конструкционной прочности. Это особенно важно в самолето- и ракетостроении.

Стеклопластики являются конструкционным материалом. Из них изготавливают корпуса машин, защитные кожухи, вентиляционные трубы, контейнеры, электро- и радиомонтажные платы и др.

Фиберглас – стеклопластик, идущий на изготовление спортивного инвентаря (например, для прыжков с шестом). Углепластики используют в судо- и автомобилестроении (кузова гоночных машин, гребные винты), при изготовлении деталей авиационной техники, аппаратуры химической промышленности.

Карбоволокниты с углеродной матрицей применяют для элементов тепловой защиты, в производстве авиационных тормозных дисков, химически стойкой аппаратуры; бороволокниты – в авиационной и космической технике: турбинные лопатки компрессоров, лопасти вертолетных винтов тяжело нагруженные несущие валы и т. д.

Композиционные материалы с металлической матрицей используются для корпусов и камер сгорания реактивных двигателей и др.

Керамические материалы

 

Керамическими материалами (керамикой) называют порошковые материалы из минеральных веществ, (твердых тугоплавких соединений типа оксидов, карбидов, нитридов, боридов и др.), полученные при высокотемпературном спекании.

Основа керамики – кристаллическая фаза, определяющая ее свойства и область применения: оксиды (Аl₂O₃, SiO₂, ZrO₂), карбиды (TiC, SiC, B₄C), бориды (TiB₂, ZrB₂), нитриды (Si₃N₄, TiN) и др.

Аморфная фаза представляет прослойку стекловидных веществ, которая облегчает процесс изготовления материала и изделий и служит связкой для частиц кристаллической фазы. Количество аморфной (стекловидной) фазы составляет от 1 до 40 %. В некоторых видах керамики, полученных из чистых веществ, эта фаза может отсутствовать.

Наличие газовой фазы связано с особенностями получения изделий из порошков. Остается пористость, заполненная газами (до 30–40 %). Так как аморфная и газовая фазы отрицательно влияют на прочностные свойства материала, то в технической керамике, работающей под нагрузкой, количество этих фаз должно быть минимально (до 1 %).

Основные свойства керамики: высокая температура плавления и рабочая температура; высокая твердость и износостойкость, жаропрочность и теплостойкость; хорошая коррозионная стойкость в различных средах; низкие пластические свойства, повышенная хрупкость; хорошие диэлектрические свойства; небольшой удельный вес (1,8–5,0 г/см³).

Большая твердость и высокие температуры плавления керамических материалов обусловлены большой силой ковалентных или ионных связей. Высокое сопротивление деформации связано с сопротивлением кристаллической решетки движению дислокаций. Дополнительная упрочняющая обработка не требуется. Главный недостаток керамических материалов – низкие пластические свойства, низкая прочность при растяжении, поэтому при нагружении керамика разрушается хрупко. С увеличением пор хрупкость увеличивается, прочность при растяжении уменьшается. Технология изготовления изделий из керамики должна предусматривать получение материала с минимальной пористостью. Для получения прочной технической керамики используются мелкозернистые порошки с размером частиц кристаллической фазы 1–3 мкм.

Оксидная керамика на основе оксидов различных элементов (Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ и др.). Для этих соединений характерна ионная связь, что в значительной степени определяет свойства оксидной керамики. Материалы имеют высокую твердость, огнеупорность, химическую стойкость в кислотах и щелочах, в окислительных средах, на воздухе. Температуры плавления керамики – 2000–3300 °С, рабочие температуры – 0,8–0,9 Т _пл. Материал хорошо работает на сжатие, но имеет большую хрупкость, не выдерживает резких изменений температуры.

Керамика на основе глинозема Al₂O₃ наряду с высокой твердостью имеет хорошие диэлектрические свойства при нормальных и высоких температурах, химическую стойкость в газах, кислотах, расплавленных металлах. Материал, содержащий более 45 % Al₂O₃, называется высокоглиноземистой керамикой, более 95 % – корундом. Механические, а также диэлектрические свойства такой керамики возрастают по мере увеличения содержания Al₂O₃. Керамика применяется для изготовления различных изделий: тонкостенных обтекателей радиолокационных антенн; футеровки камер сгорания ракетных двигателей; фильер для волочения проволоки; режущих инструментов, работающих с большим разогревом; подложек интегральных микросхем; электроизоляторов и др.

Керамика на основе кремнезема SiO₂ имеет хорошую коррозионную стойкость во многих средах, отличается низкой теплопроводностью и коэффициентом термического расширения. Изделия из кварца могут быстро нагреваться и охлаждаться без растрескивания. Изготавливают химическую и термостойкую посуду и другие изделия. Кварц прозрачен для видимого и ультрафиолетового излучения. Из него изготавливают колбы для ламп, стекла, оптические волокна, световоды и др. Кварц используется в электротехнической промышленности как хороший изолятор. Материал на его основе применяется как огнеупор для футеровки печей, разливочных ковшей. Оксидную керамику используют как строительный материал: изготавливают кирпич, облицовочные плитки, черепицу, фарфоровую посуду, сантехнические изделия и т. п.

Керамика на основе диоксида циркония ZrO₂. Тугоплавкое соединение (Т_пл = 2680 °С) имеет гранецентрированную кубическую структуру. Ниже 2360 °С существует в тетрагональной модификации (t-ZrO₂), при температуре M_S симметрия понижается до моноклинной (m-ZrO₂).

Превращение метастабильной тетрагональной модификации в стабильную моноклинную (t→m-превращение) осуществляется бездиффузионо, так как структуры имеют очень близкие параметры элементарных ячеек. Следствием является положительный объемный эффект превращения (3–4 %) и большая сдвиговая деформация (10 %). Движущая сила – разность свободных энергий полиморфных модификаций.

Температура t→m-превращения зависит от многих факторов. Оксиды MgO, CaO, Y₂O₃ и многие оксиды редкоземельных элементов имеют значительную растворимость в кубической модификации ZrO₂. Они стабилизируют эту фазу относительно превращения в тетрагональную и могут существенно снизить температуру M_S-перехода, вплоть до комнатной температуры, за счет формирования ультрадисперсной структуры (размер зерен 0,1–1,0 мкм). Такие материалы, практически полностью состоящие из t-ZrO₂, обладают высокими прочностными характеристиками. Использование для частичной стабилизации ZrO₂ добавок разной концентрации и изменение его структуры при термической обработке позволяет получить большое разнообразие свойств.

Полностью стабилизированный в кубической фазе ZrO₂ обладает низкой прочностью и вязкостью (табл. 9.1) и не пригоден для применения в конструкционных целях. В основном, применяется для изготовления огнеупоров. Прочность и вязкость ZrO₂ сильно меняется при частичной стабилизации в результате уменьшения концентрации легирующих добавок. Типичное их содержание в частично стабилизированном материале: 2–4 мол % Y₂O₃, 9–12 мол % СеО₂, 6–8 мол % LuO₂.

Спеченные материалы из частично стабилизированного диоксида циркония имеют, как правило, двухфазную структуру: матрица из кубической фазы (с повышенным содержанием легирующих добавок), в которой находятся дисперсные выделения тетрагональной фазы с меньшим содержанием добавок. Характер структуры можно регулировать, изменяя температуру спекания изделий и режим охлаждения.

Таблица 9.1

 

Свойства керамики из полностью и частично стабилизированного ZrO₂

Свойства	Полностью стабилизированный	Частично стабилизированный
Предел прочности при изгибе, МПа
Модуль упругости, ГПа
Критический коэффициент интенсивности напряжений, МПа·м0,5	1,1	8,4

 

Прочность на изгиб керамики из частично стабилизированного диоксида циркония, по литературы данным, может колебаться в широких пределах (500–2500 Н/мм²), в зависимости от технологии получения порошков, методов формования, режима спекания.

Одним из недостатков циркониевых частично стабилизированных керамик является их низкотемпературная деградация: прочность и стойкость керамики на излом уменьшается по мере старения или использования ее при температурах около 250 °С, особенно в водной среде.

Керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония проявляет поведение «относительно хрупкого» материала, у которого мера хрупкости меньше единицы. Деформирование «относительно хрупких» керамических материалов сопряжено с рассеиванием энергии упругого деформирования на образование микроповреждений, структурные превращения и т. д.

Бескислородная керамика. Материалы получают на основе тугоплавких соединений, не содержащих кислород: нитриды (Si₃N₄, AlN), бориды (TiB₂, ZrB₂). Эти химические соединения имеют ковалентные связи. Свойства керамики: высокая твердость и износостойкость; низкий коэффициент термического расширения, хорошая теплопроводность; стабильность механических свойств в широком диапазоне температур. Недостаток – большая хрупкость. Изготавливают нагревательные элементы электрических печей сопротивления, работающих при высоких температурах на воздухе без специальной защитной атмосферы.

Керамика на основе карбида кремния SiC (карборунда) имеет высокую твердость, жаростойкость, износостойкость, химическую и коррозионную стойкость, низкий коэффициент термического расширения. Плотность – 3,2 г/см³. Из нее изготавливают нагреватели электрических печей, чехлы термопар, лопатки газовых турбин, шлифовальные круги. Существует примерно 250 схожих кристаллических структур карбида кремния – политипов. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определенной последовательности. Альфа-карбид кремния (a-SiC) встречается наиболее часто. Эта модификация образуется при температуре свыше 1700 °C и имеет гексагональную решетку (кристаллическая структура типа вюрцита). Бета-модификация (β-SiC) с кристаллической структурой типа цинковой обманки (аналог структуры алмаза) образуется при температурах ниже 1700 °C. До недавнего времени бета-форма имела небольшое коммерческое использование. В настоящее время в связи с применением в качестве гетерогенных катализаторов интерес к ней увеличивается.

Керамика на основе нитрида кремния Si₃N₄ отличается высокой твердостью и износостойкостью. Плотность – 3,2 г/см³, рабочая температура 1350 °С. Изготавливают детали газовых турбин, коррозионно- и жар

⇐ Предыдущая16171819202122232425Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: