Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте

Метод основан на способности фосфорной кислоты в зависимости от ее концентрации растворять целлюлозу с различной СП. Зависимость максимальной СП фракций целлюлозы от концентрации фосфорной кислоты установлена эмпирически. Массовую долю растворенных фракций целлюлозы определяют титриметрическим методом, основанным на окислении целлюлозы дихроматом калия в кислой среде

Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы

Избыток дихромата определяют иодометрическим титрованием, при этом протекают следующие реакции:

Методика анализа. Фракционирование ведут в установке, состоящей из стеклянного стакана, стеклянной пропеллерной мешалки и трех бюреток вместимостью 25 см³ с боковым краном. Стеклянную мешалку приводят в движение электромотором. Частоту вращения регулируют ЛАТРом и определяют тахометром. Стакан закрывают парафинированной корковой пробкой с отверстиями для мешалки и воронки и помещают в термостат с температурой °С.

Навеску воздушно-сухой обессмоленной целлюлозы в виде тонких отливок массой 0,2 г помещают в стеклянный стакан вместимостью 200 см³. Влажность обессмоленной целлюлозы определяют в отдельной пробе. Для набухания целлюлозы в стакан заливают пипеткой или из бюретки 73,3% -ный раствор фосфорной кислоты в объеме, указанном в табл.3.6, согласно определяемой фракции. С целью экономии фосфорной кислоты при определении с VI по X фракции можно брать вдвое меньшие массы навесок и объемы кислот. Одновременно с началом добавления кислоты включают мешалку н секундомер. Целлюлозу с раствором кислоты перемешивают в течение 7 мин при частоте вращения 3 с^-1. Затем из бюретки добавляют по каплям в течение 8 мин 82 или 86% -ный раствор фосфорной кислоты. Объем добавляемой кислоты определяют по табл. Образуется раствор кислоты с концентрацией, необходимой для растворения данной суммарной фракции целлюлозы с указанной в таблице максимальной СП. С момента добавления концентрированного раствора кислоты частоту вращения мешалки повышают до 5 с^-1, так как в ходе растворения целлюлозы увеличивается вязкость раствора. После введения всей кислоты перемешивание продолжают с той же скоростью еще 5 мин. По истечении этого времени массовую долю фосфорной кислоты снижают до 70% введением в стакан по каплям соответствующего объема 58% -ной фосфорной кислоты, при этом снижается степень набухания нерастворившейся части целлюлозы. Добавку проводят в течение 5 мин с сохранением частоты вращения мешалки и после этого продолжают перемешивание еще 3 мин. Затем мешалку останавливают и содержимое стакана сразу же фильтруют через стеклянный пористый фильтр класса ПОР 160 в пробирку с отсосом или в небольшую колбу Вюрца либо в пробирку, помещенную в отсосную колбу.

Пробирку с раствором целлюлозы в фосфорной кислоте помещают на 5 мин в кипящую водяную баню для гидролиза целлюлозы и образования легкотекучей жидкости. После охлаждения раствора в пробирке до комнатной температуры пипеткой отбирают 5 см³ и переносят в коническую колбу вместимостью 500 см³. Для окисления продуктов гидролиза целлюлозы в колбу сначала добавляют из бюретки 10 см³ раствора дихромата калия концентрацией 0,5 моль/дм³ и затем постепенно при помешивании прибавляют мерным цилиндром 35 см³ концентрированной серной кислоты, смесь при этом сильно разогревается. Через 10 мин раствор охлаждают и добавляют в колбу 200 см³ дистиллированной воды, снова охлаждают под струей холодной проточной воды до комнатной температуры и добавляют 10 см³ 10% -ного раствора иодида калия при перемешивании. Колбу закрывают притертой пробкой или часовым стеклом и ставят в темноту на 5 мин. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ до светлого желто-зеленого цвета. Затем в колбу добавляют 1...2 см³ 0,2% -ного раствора крахмала и продолжают титровать раствором тиосульфата до перехода темно-синей окраски в светло-зеленую.

Параллельно проводят контрольное титрование. Для этого вместо фильтрата берут пипеткой 5 см³ 70% -ного раствора фосфорной кислоты, составленного из растворов кислот в тех же соотношениях, что и для определяемой фракции. Далее проводят те же операции, что и при рабочем титровании. Рекомендуется провести сначала контрольные титрования, чтобы научиться точнее определять переходы окраски.

Массовую долю расширенной фракции целлюлозы, % к абсолютно сухой навеске, рассчитывают по формуле

где а - расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование 5 см³ раствора фракции, см³; b - расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование контрольной пробы, см³; / - эмпирический коэффициент, равный для беленых целлюлоз 0,000690 г, для химически чистой целлюлозы - 0,000675 г; V - общий объем раствора фракции целлюлозы в фосфорной кислоте, см³; g - масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; K₃ - коэффициент экстрагирования целлюлозы.

Для получения более точных данных рассчитанный результат умножают на поправочный коэффициент /, где L и А - массовые доли соответственно лигнина и золы в анализируемой целлюлозе, %.

Перед фракционированием растворы фосфорной кислоты заливают в бюретки установки и закрывают резиновыми пробками, которые вынимают лишь на период приливания кислоты. По окончании работы остатки кислоты сливают.

Целевая процедура в химическом анализе заключается в измерении аналитического сигнала, расчете искомой величины и оценке точности результата. Специфика анализа древесины и технических целлюлоз как метрологической процедуры состоит в следующем:

в анализе древесины стадии конечного определения предшествует сложная стадия разделения основных компонентов, что может сопровождаться их изменениями, в результате материальный баланс может не выполняться;

объектом исследования часто служат многокомпонентные системы, и измерения по этой причине осложнены эффектом взаимного влияния или аддитивного наложения сигналов компонентов;

процедура прямого измерения не свободна от погрешностей;

косвенные измерения сами по себе служат дополнительным источником ошибок из-за способа пересчета величины прямого измерения на искомую величину.

Погрешность анализа определяется разницей между результатом измерения и истинным значением, если бы удалось его замерить, Погрешности бывают трех видов. Систематические ошибки определяют степень правильности анализа. Их выявление, учет и устранение обеспечиваются на стадии разработки методики. Случайные ошибки характеризуют воспроизводимость анализа и рассчитываются по теории вероятности. Возможны и грубые ошибки.

Результаты, содержащие промахи, должны быть исключены с помощью математических критериев. Систематические погрешности, значения которых точно могут быть определены, должны быть учтены. Приборные погрешности должны быть сложены со случайными ошибками по закону сложения погрешностей. Подсчитаны суммарно по соответствующим формулам.