 |
Описание технологического процесса производства поливинилхлорида
|
|
|
|
Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием винилхлорида в обессоленной воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в мономере инициатора.
В качестве стабилизатора эмульсии используется метоцел (метилоксипропилцеллюлоза). Однако, использование только одного метоцела позволяет получать ограниченный марочный ассортимент поливинилхлорида.
Эмульгирующие системы, состоящие из нескольких эмульгаторов (метоцела, клуцела, шпана или различных поливиниловых спиртов) позволяют стабильно проводить процесс полимеризации до высоких конверсий (до 90%) с получением полимера достаточно высокой пористости и морфологической однородности, получать полимеры широкого марочного ассортимента без изменения условий перемешивания в реакторе.
В качестве инициаторов используются дицетилпероксидикарбонат (лиладокс) и перекись лауроила. Инициирующие системы на основе этих двух инициаторов позволяют получать поливинилхлорид всех планируемых к выпуску марок при продолжительности полимеризации 5-7 часов в зависимости от марки полимера и условий теплосъема.
Инициирование процесса полимеризации винилхлорида осуществляется свободными радикалами, которые образуются при термическом распаде перекиси лауроила и лиладокса при нагревании реакционной массы:
R -R 2R*
где R-R - молекула инициатора;
R* - свободный радикал.
Свободные радикалы инициируют полимеризацию путем присоединения к молекуле мономера и образования с мономером активных центров. Таким образом происходит зарождение цепи:
R* + CH2=CHCl R-CH2-CH*Cl
Под действием активных центров происходит рост цепи с образованием макромолекулы полимера:
|
|
|
R-CH2-CH*Cl + CH2=CHCl R-CH2-CHCl-CH2-CH*Cl
Процесс образования макромолекулы идет с выделением тепла и с большой скоростью и продолжается до тех пор, пока макромолекула-радикал не вступит во взаимодействие с каким-либо реагентом или другим свободным радикалом. В результате происходит обрыв цепи и образование неактивной макромолекулы.
Реакцию полимеризации винилхлорида в общем виде можно представить следующим образом:
CH2=CHCl + J (CH2-CHCl-) n + Q Ккал,
где n - степень полимеризации, которая колеблется для промышленных
марок поливинилхлорида в пределах от 640 до 2800;
J - инициатор полимеризации;
Q - теплота реакции полимеризации, которая составляет 360-400
Ккал на 1 кг винилхлорида, вступившего в реакцию.
Регулирование скорости реакции полимеризации осуществляется введением в реакционную смесь агидола-1 (2,6-дитретбутилпаракрезола), повышающего также термостабильность поливинилхлорида.
Для снижения коркообразования внутренняя поверхность реактора покрывается нигрозином и процесс полимеризации проводится в целочной среде, создаваемой за счет добавления в реакционную массу едкого натра.
Важную роль при полимеризации винилхлорида играют качество загружаемых компонентов, температура полимеризации, точность дозировки, способ и порядок загрузки компонентов и наличие примесей в исходном сырье.
Наличие кислорода ведет к снижению водородного показателя (рН) реакции, что, в свою очередь, обуславливает нестабильное протекание процесса и получение нестандартного полимера. Кислород обуславливает индукционный период процесса, изменение скорости реакции, уменьшает среднюю молекулярную массу поливинилхлорида. Кислород воздуха легко окисляет винилхлорид, образующиеся при этом перекисные соединения легко гидролизуются с образованием альдегидов, которые являются хорошими передатчиками цепи, а также хлористого водорода, замедляющего процесс полимеризации.
|
|
|
Наличие примесей изопрена, винилиденхлорида в техническом винилхлориде значительно влияет на степень полимеризации поливинилхлорида, а также на его термостабильность. Бутадиен и винилацетилен оказывают ингибирующее действие и вызывают повышенное коркообразование.
Ацетилен и ацетальдегид являются сильными ингибиторами процесса полимеризации, в их присутствии уменьшается длина цепей поливинилхлорида, они вызывают автоокисление винилхлорида. Дихлорэтан является передатчиком цепи, а также уменьшает молекулярный вес полимера.
Хлористый водород в присутствии воды вызывает коррозию аппаратуры с образованием ионов железа, которые инициируют окисление винилхлорида. Получаемые перекисные соединения в присутствии влаги гидролизуются, образуя хлористый водород и карбонильные соединения, которые также вызывают окисление мономера. Ионы железа резко снижают стабилизирующее действие эмульгаторов.
Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу поливинилхлорида и степень разветвленности его макромолекулы, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от режимной температуры не должно превышать 0,5 0С.
Способ и порядок загрузки компонентов должен обеспечивать наилучшее распределение их в реакционной смеси. При нарушении порядка, то есть при предварительном смешении мономера с водной фазой, капли мономера обволакиваются защитной пленкой коллоида, которая препятствует растворению в мономере инициатора и других компонентов. Соотношение используемых количеств воды и мономера оказывает существенное влияние на отвод тепла в ходе реакции полимеризации и однородность поливинилхлорида. Недостаточное количество воды в реакционной смеси может привести к перегревам внутри частиц, к усиленному дегидрохлорированию полимера и получению продукта с повышенной разветвленностью цепей и низкой термостабильностью.
|
|
|
