 |
Параметры химического строения цепей
|
|
|
|
Каучуковые цепи, находящиеся в ячейке с периодическими граничными условиями, на первом этапе можно считать насыщенными. Если позволяют возможности используемого компьютера, можно задать параметры любой ненасыщенной цепи в виде масс атомов, длин химических связей (или жестких потенциалов, удерживающих валентно связанные атомы), величин валентных углов (или соответствующих потенциалов), потенциалов заторможенного внутреннего вращения (торсионных потенциалов), потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Еще раз обратим внимание, что полиметиленовая цепочка склонна к кристаллизации, что не свойственно каучукам при температурах выше –500С. Поэтому ЧЭ следует проводить при температурах не ниже 1500 С.
Параметры насыщенной цепи (рис. 2):
· b = 1.54 Å
· cosq = 1/3
· С – атомы углерода
 |
В отладочном варианте следует принять все цепи равной длины, состоящие из 50 СН2 – групп, всего 15 цепей. Если исходить из того, что объем СН2 – группы составляет ~ 0,025 нм3, то размеры моделируемой ячейки следующие: 3´3´3 (нм). При плотности 0.8 в данной ячейке разместится 0,75*27*0.8/0,025 = 648 СН2– групп. (Первый множитель 0,75 учитывает, что j =0,25). Если число групп определять методом, использованным выше (по плотности и массе одной СН2-группы), то ответ примерно тот же.
Исходя из этой оценки, можно попробовать разместить в ячейке указанные 15 цепей, однако фактическое число будет определено по результатам ЧЭ, когда критерием оптимальной плотности будет давление в системе. Сшивание цепей в сетку следует осуществить по концевому механизму, в основном, с тетрафункциональными узлами.
Схема соединения цепей в сетку может быть такой, как на рис. 3. Здесь 6 тетрафункциональных и 2 трифункциональных узла.
|
|
|
12.4 Плотность пришивки макромолекул к поверхности АН
Из существующих представлений, основанных на эксперименте, плотность химической пришивки макромолекул к поверхности наполнителя не имеет решающего значения в формировании механических свойств композита. Основным является невалентное взаимодействие между макромолекулами и поверхностью наполнителя. Поэтому на первом этапе следует вообще не вводить химические сшивки, ограничившись потенциалом Гамакера (3). Но для проверки степени влияния сшивок на свойства следует рассмотреть вариант с химическими связями между макромолекулами каучука и поверхностью АН. Густоту сшивок следует принять от 1 до 10 на один нм2.
Сшивки также необходимы для случая, когда ЧЭ проводится с малым значением потенциала поверхности АН для обеспечения отсутствия вакуолей на границе матрица – АН при деформировании композита.
12.5 Описание ЧЭ
Приготовленную ячейку следует довести до состояния равновесия, когда основные параметры (температура и давление) установятся.
В недеформированном состоянии следует рассчитать:
частоту торсионной (конформационной) подвижности макромолекул (наличие вращения вокруг простых связей) в зависимости от расстояния от поверхности. Данный показатель характеризует состояние каучуковой матрицы – высокоэластическое, стеклообразное или переходная зона между ними;
плотность матрицы в зависимости от расстояния от поверхности. Данный показатель характеризует величину свободного объема в матрице, но разница свободного объема в высокоэластическом и стеклообразном состояниях достаточно мала и может быть трудно определима;
плотность функции распределения натяжений макромолекул и ее моменты. Требуется для прогнозирования вероятности разрушения макромолекул, т.е. для оценки прочности композита;
|
|
|
плотность функции распределения и ее моменты для координат узлов вулканизационной сетки. Требуется для проверки гипотезы об аффинном перемещении узлов в процессе деформирования композита;
параметр ориентации макромолекул вблизи поверхности АН. Требуется для проверки наличия или отсутствия анизотропии расположения цепей.
После этого следует перейти к деформированию ячейки. Деформирование можно осуществлять двумя способами. Первый – задание однородных перемещений всех частиц наполнителя с соблюдением условия сохранения объема ячейки. Второй – задание однородных перемещений одной или двух граней и наблюдение за перемещением третьей грани (будет ли выполнено условие сохранения объема?). Рекомендуется начать с первого способа.
Деформирование осуществлять пошагово, с постоянной средней скоростью, с достижением равновесия после каждого шага. Скорость деформирования определяется временем достижения равновесия (сила между гранями выходит на плато). Желательно, чтобы скорость была как можно ближе к реальным величинам (не более 1000 с-1).
После каждого шага измерять:
среднее значение силы на грань;
все характеристики, определяемые для исходного состояния;
скорость релаксации измеряемых величин;
наличие или отсутствие перемещений макромолекул относительно поверхности частиц наполнителя;
наличие разрывов макромолекул (фиксируется по критерию превышения нагрузки на цепь над некоторым критическим значением);
наличие перенапряжений на цепях, окружающих разрушенную цепь;
общий объем ячейки (если задается нагрузка, а постоянство объема не задается). Резкий рост объема ячейки свидетельствует об отслоении матрицы от поверхности АН или появлении вакуолей;
возрастание или падение общей нагрузки при увеличении деформации. Падение общей нагрузки свидетельствует о разрушении композита.
Кроме ЧЭ по растяжению с постоянной скоростью, следует провести ЧЭ с синусоидальным деформированием. Цель: построить синусоиду (вернее, отклик) нагрузки. Определить разницу фаз достижения максимумов, из которых найти tgd и другие характеристики комплексного модуля.
Все описанные ЧЭ провести для разных значений потенциала поверхности АН, для разных Т, густоты сетки, скорости деформирования (превышающей скорость равновесного деформирования), разных видов деформирования (одноосное растяжение и сжатие, чистый сдвиг, простой сдвиг, произвольное соотношение двух главных деформаций, произвольное соотношение простого и чистого сдвигов).
|
|
|
В результате работы будет получена достаточно полная картина процессов, происходящих при деформировании нанокомпозита, и выявлены основные факторы, влияющие на упругие, прочностные и гистерезисные свойства композита.
На следующих этапах частицы наполнителя могут иметь более сложную форму с развитой поверхностью. Например, на поверхности кубиков (рис. 1) могут быть щели разной ширины, глубины, в которые могут заползать макромолекулы. Кроме того, в матрицу могут быть добавлены молекулы не полимерной природы, играющие роль пластификатора (масло, вода). Равновесное распределение этих молекул по объему матрицы будет зависеть от величин взаимодействия их между собой, с активной поверхностью, с макромолекулами.
Предложенная схема проведения ЧЭ является примерной и может уточняться в процессе работы.
|
|
|
