Огюст Лоран (фр. Auguste Laurent; 14 ноября 1807, Ла-Фоли — 15 апреля 1853, Париж) — французский химик-органик.

ЖЕРАР (Gerhardt), Шарль Фредерик

 

21 августа 1816 г. – 19 августа 1856 г.

Французский химик Шарль Фредерик Жерар родился в Страсбурге в семье банковского служащего. Окончив протестантскую семинарию в возрасте 15 лет, поступил в Политехническое училище в Карлсруэ. В 1833 г. продолжил образование в Высшей коммерческой школе в Лейпциге. В 1835 г. Жерар перебрался в Гиссен, где в течение года работал в университетской лаборатории у Ю. Либиха. В 1839–1841 гг. слушал лекции по химии Ж. Дюма в Сорбонне и одновременно работал в лаборатории М. Шеврёля. В 1841 г., защитив диссертацию, Жерар получил место профессора в университете Монпелье. В 1848 г. переехал в Париж, работал вместе с О. Лораном в его лаборатории при Монетном дворе. В 1851 г. Жерар основал частную учебную лабораторию – Школу практической химии. В 1855 г. получил кафедру химии в Страсбурге и лабораторию.

Впервые самостоятельный подход к теоретическим проблемам химии проявился у Жерара в 1839 г., в работе о «теории остатков». В отличие от радикалов (в представлении Берцелиуса и Либиха), остатки по Жерару – это группы атомов, не предсуществующие в соединениях, а образующиеся лишь во время химических взаимодействий. При этом в зависимости от характера взаимодействия «остатки» данного соединения могут быть разными, но их комбинации всегда дают одну и ту же молекулу. Принципиально новое учение о молекуле как единой системе атомов – «унитарной системе» – Жерар сформулировал в учебнике «Введение к изучению химии по унитарной системе» (1848). Взгляды Жерара были чрезвычайно близки идеям О. Лорана; познакомившись друг с другом в 1843 г., эти два учёных исключительно плодотворно сотрудничали до самой смерти Лорана в 1853 г., так что в исторических очерках их имена как творцов этой теории стоят рядом. По словам А. Вюрца, «Лоран был силён своим аналитическим гением и способностью классифицировать явления, Жерар же в высшей степени обладал гением обобщения».

Жерар способствовал возрождению закона Авогадро, который иногда называют законом Авогадро – Жерара. Как и Лоран, он пришел к необходимости разграничения понятий атома, молекулы и эквивалента. Введя новую систему эквивалентов, он установил правильные формулы для воды, оксида калия, хлорида калия, серной кислоты и т.д., указал, что молекулы водорода, кислорода, хлора и некоторых других элементов состоят из двух атомов, составил более совершенную таблицу атомных весов.

В 1851 г. вышла работа Жерара, посвященная основности кислот, в которой он развил свою «теорию типов». Согласно этой теории, все химические соединения можно классифицировать как производные четырех типов – водорода, хлороводорода, воды и аммиака. Так, к типу водорода относились углеводороды и металлоорганические соединения, к типу хлороводорода – галогенопроизводные, к самому многочисленному и наиболее изученному типу воды принадлежали кислородсодержащие вещества – спирты, кислоты и их ангидриды, простые и сложные эфиры и т.д. Отнести какое-либо соединение к данному типу означало, по Жерару, установить, что это соединение вступает в такие же реакции, что и вещество, избранное в качестве типа. Свою систему классификации Жерар назвал унитарной, поскольку всякое соединение рассматривалось в ней как единое целое и исключался принцип противоположности внутри него, который составлял основу дуалистической системы Берцелиуса («электроположительный» и «электроотрицательный» компоненты). Настаивая на употреблении унитарных эмпирических формул соединений, Жерар распределил вещества по рядам в соответствии с химической аналогией. К понятию гомологических рядов, уже введенному им ранее в «Очерках органической химии» (1844–1845), он добавил два других: изологический и гетерологический.

Рассматривая органические соединения как производные четырех неорганических веществ, Жерар указал на тесную связь между органическим и неорганическим мирами, что противоречило господствовавшему в то время витализму. Из его экспериментальных работ наиболее известны открытия новых классов органических соединений: анилидов (1845), ангидридов одноосновных кислот (1852), изучение комплексных соединений платины [«соль Жерара», Pt(NH3)2Cl4 ], палладия и ртути.

 

Огюст Лоран (фр. Auguste Laurent; 14 ноября 1807, Ла-Фоли — 15 апреля 1853, Париж) — французский химик-органик.

В 1830 окончил Парижский Горный институт с дипломом инженера, после чего в 1830—1831 гг. работал ассистентом Ж. Б. Дюма в Центральной школе искусств и ремесел в Париже. В 1832 Лоран перешёл в лабораторию Севрского фарфорового завода, где, несмотря на недостаток оборудования для работ по органической химии, произвёл свои выдающиеся исследования. В 1837 Лоран получил степень доктора философии, а в следующем году стал профессором химии университета в Бордо. Получив в 1846 звание члена-корреспондента Академии наук, Лоран снова приехал в Париж, где в 1846—1847 работал в Высшей нормальной школе в Париже, а в 1848, не имея возможности занять какую-либо преподавательскую должность и оставшись без средств к существованию, вынужден был устроиться пробирером при Монетном дворе. Несмотря на тяжёлое материальное положение, Лоран всё же продолжал заниматься наукой. Он умер в полной бедности, от чахотки, когда ему не исполнилось еще и 46 лет.

 

 

Правило замещения и теория типов

 

Правило замещения было сформулировано Дюма и Лораном (1807—1853) главным образом на основании опытного материала, полученного при изучении реакции металепсии. Эти положения Лоран излагал следующим образом:

«Если хлор, бром, кислород или азотная кислота действуют на углеводород, то каждый выделяющийся атом водорода замещается одним эквивалентом хлора, брома, кислорода. При этом образуются кислоты: хлористоводородная, бромистоводородная, азотистая или вода, которые либо освобождаются, либо остаются соединенными со вновь образованным радикалом».

Дюма считал, что правило замещения играет в органической химки такую же роль, как представления об изоморфизме в неорганической химии.

Обсуждая далее тот факт, что вещество, полученное при действии хлора на уксусную кислоту, также представляет собой кислоту (хлоруксусную), а при действии хлора на уксусный альдегид образуется также альдегид (хлораль), Дюма приходит к выводу, что «...в органической химии существуют определенные типы, которые сохраняют свой характер даже после того, как водород в них замещается равным объемом хлора, брома или иода...». Таким образом, правило замещения фактически перерастало в теорию типов, основные положения которой первоначально были сформулированы Дюма в следующей форме:

 

1. Элементы сложного тела могут во многих случаях замещаться эквивалентными количествами других элементов или сложных тел, играющих роль простых.

 

2. Если замещение происходит в соотношении эквивалент на эквивалент, то соединение после такого замещения сохраняет свой химический тип, а элемент или группа, вновь вступившие в соединение, играют в нем такую же роль, какую играл замещенный элемент.

Как мы видели выше, теория радикалов принимала во внимание главным образом ту часть молекулы органических веществ, которая при обычных химических превращениях остается неизменной. Меньше внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причинам ее изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов, наоборот, сосредоточивала внимание именно на наиболее изменчивых частях молекулы и на причинах, от которых зависит эта изменчивость. После многих исканий (законы замещений, механическая теория типов, теория ядер и др.) было найдено следующее объяснение изменчивости и характера изменений органических молекул. В реакциях органических веществ обнаруживается глубокое сходство с реакциями простейших неорганических соединений; органические вещества можно считать происшедшими от простейших неорганических веществ замещением в молекулах последних одного или нескольких атомов на группы атомов, названные «остатками» (чтобы не употреблять отвергнутого слова «радикал»). Соответствующие простейшие неорганические вещества являются для происшедших от них органических веществ типами, и молекулы органических веществ обладают характерными («типическими») реакциями тех неорганических молекул, к типу которых они относятся.

Эти воззрения стали казаться ясными и убедительными, когда за типы органических веществ были приняты соединения различных элементов с водородом.

Одним из первых был установлен тип воды, к которому были отнесены различные органические вещества, содержащие кислород. От воды органические вещества могут происходить замещением одного или двух атомов водорода на «остатки».

Химические реакции спирта объяснялись по аналогии с ре-а.кциями воды. Так, водородный атом воды при действии металлического натрия замещается на атом натрия. Подобно этому в этиловом спирте «типический» для воды атом водорода (не замещенный на остаток этил) также может замещаться на атом натрия. Протекающие при этом реакции и получающиеся продукты в обоих случаях аналогичны.

Характерная для воды реакция с пятихлористым фосфором та.кже протекает для спирта совершенно аналогично—атом кислорода обменивается на два атома хлора.

В первом случае, кроме хлорокиси фосфора, получаются две молекулы хлористого водорода, во втором — одна молекула хлор-истого водорода и одна молекула хлористого этила.

В метиловом эфире нет «типических» водородных атомов воды, и это вещество не реагирует с натрием.

Большим успехом теории типов было открытие соединений типа аммиака — органических оснований, названных аминами. В аммиаке имеются три атома водорода, которые можно заменить на органические остатки.

Первым был получен этиламин; оказалось, что он обладает всемитипическими свойствами аммиака. Это газ, растворимый в воде, дающий щелочной раствор.

Несколько позднее были «получены все три соединения аммиака и четвертое, представляющее собой хлористый аммоний, в котором все четыре атома водорода замещены на органические остатки.

Теория типов позволила создать довольно совершенную, близкую к современной классификацию органических веществ, названную Жераром «унитарной» системой. Эта система разделяла органические вещества на классы, объединяемые рядом общих химических свойств. По принадлежности вещества к определенному классу иногда оказывалось возможным верно предсказать способы получения этого вещества и некоторые его химические свойства. Кроме того, сравнивая физические свойства веществ одного и того же класса или разных классов, можно было установить и некоторые правильности в изменении физических свойств органических веществ в зависимости от изменения их состава.

Последним успехом теории типов было установление типа болотного газа. От этого типа производили различные углеводороды:

По мере дальнейшего накопления экспериментального материала рамки теории типов становились тесны для развития органической химии. Сторонники теории типов, пытаясь спасти ее, начали вводить усложнения. Так, например, были введены понятия о сложных и смешанных типах.

Пытаясь отразить в типических формулах возможность получения данного органического вещества не из одного, а из ряда соединений и, кроме того, способность его при химических превращениях давать раз-'личные соединения, сторонники теории типов стали изображать одно вещество несколькими формулами.

В формуле (I) отражено то обстоятельство, что этиленхлор-гидрин является хлорэтиловым спиртом и относится к типу воды, в формуле (II)этиленхлоргидрин изображен как производное смешанного типа «вода — хлористый водород», вформуле (III) то же вещество изображается как соединение этилена с хлором и гидроксилом.

Во многих случаях одному и тому же веществу придавали десятки типических формул. По мере открытия новых свойств вещества число типических формул увеличивалось. Теория типов зашла втупик — она потеряла способность идти впереди эксперимента.

То, что теория типов стала задерживать развитие органической химии, объяснялось рядом причин. Главная из них заключалась в том, что теория типов принципиально отказывалась от изучения вопроса, каким образом построены те группы атомов в молекулах органических веществ, которые раньше назывались радикалами, а теперь — остатками.

Французский химик Жерар, которому принадлежит главная роль в создании и разработке теории типов, строил эту теорию без каких-либо предположений о внутренней структуре молекул, учитывая лишь состав соединений и придавая составу молекулы решающее значение в определении ее химических реакций. Невозможность познания строения молекул на основе их химических превращений Жерар выводил из того, что в ходе химической реакции молекула изменяется, становится чем-то новым. Отсюда он делал заключение, что методами химии мы не можем познать настоящее молекулы, а познаем только ее прошедшее или будущее. Это означало, что при изучении химических свойств, например, уксусной кислоты можно составить себе представление лишь примерно следующего рода: уксусная кислота — это вещество, получающееся при действии окислителей наэтиловый спирт («прошлое уксусной кислоты») и превращающееся при действии хлора на свету вхлоруксусную кислоту («будущее уксусной кислоты»). Естественно, что с этих позиций можно было дать множество других определений той же уксусной кислоты, например как вещества, получаемого окислением уксусного альдегида и превращающегося вуксусный ангидрид при нагревании с серной кислотой; как вещества, получаемого при гидролизе уксусноэтилового эфира и превращающегося вхлористый ацетил при действии пятихлористого фосфора и т. п.

Исходя из этих взглядов Жерара, сторонники теории типов придавали одному и тому же веществу различные формулы в зависимости от реакции, вкоторую оно вступает.

Жерар считал, что строение молекул можно определить только с помощью физических методов исследования, при которых молекулы не претерпевают изменений. Поскольку в то время физические методы находились в зачаточном состоянии, решение кардинальной для органической химии задачи определения строения молекул откладывалось тем самым на неопределенно длительное время.

 

Эквиваленты Жерара
Исправление атомных весов

Итак, с началом крушения дуалистической системы возник вопрос о новых критериях классификации органических соединений. Химическая практика требовала, чтобы классификация исходила из химических свойств соединений и генетических связей, опиралась на единые химические формулы, которые выводились бы из объективных эмпирических данных, а не из гипотез о внутренних группировках атомов. Именно в такой обстановке рождается система Жерара — попытка создать естественную и рациональную классификацию органических веществ.

Уже в первых работах Жерара проявляется его склонность к обобщениям и систематизации эмпирического материала. Так, в 1835 г. он подвергает пересмотру формулы природных силикатов и предлагает свою классификацию этих соединений. Эта работа восемнадцатилетнего Жерара получила положительную оценку маститого Берцелиуса: «Жерар проделал весьма похвальную работу, пересчитав результаты анализов большого числа природных силикатов, чтоб сравнить с принятыми для них формулами. Он обнаружил, таким образом, много ошибок, более или менее значительных, которые являлись или ошибками расчета, или опечатками, переписанными различными авторами друг у друга. Кроме этой кропотливой и полезной работы, он еще способствовал установлению новых формул».

В начале своей педагогической деятельности Жерар невольно был вынужден обратить внимание на отсутствие единой классификации органических веществ. Исходя из опытных данных о разложениях и превращениях органических веществ, он приходит к важным теоретическим выводам о химических формулах органических соединений и о системе атомных весов. «Я доказываю, — пишет молодой ученый, — что химик делает противоположное тому, что делает живая природа: он сжигает, разрушает, действует методом анализа. Только жизненная сила действует методом синтеза, она восстанавливает здание, разрушенное химическими силами. Отсюда следует, что хорошая классификация может быть создана на основе продуктов разложения веществ». Далее Жерар указывает, что при окислении или разложении органических веществ всегда выделяются угольная кислота C4O4 и вода H4O2, а при разложении азотистых соединений — еще и аммиак N2H6 (Знак Az, принятый во Франции для азота, мы везде заменили международным знаком N). Здесь Жерар пользуется удвоенными формулами, принимая С = 6 (система Дюма). Так, разложение бензойной кислоты он изображает

 

C28Hl2O4 = C4O4 + C24Hl2.

 

В системе Либиха и Берцелиуса, где С = 12, эта реакция выражалась иначе.

 

C14H12O4 = C2O4 + Cl2Hl2

 

(а в современных формулах эта же реакция выглядит так: С7Н6O2 = СO2 + С6Н6).

 

Жерар замечает, что молекулярный объем C4O4, H4O2 и N2H6 в газообразном состоянии равен четырем. Поскольку угольная кислота и вода имеют такой же объем, как и всеми признанный эквивалент аммиака, значит их истинными эквивалентами будут С4O4 (В системе Дюма двуокись углерода обозначалась С2O2, а окись углерода - С2O (С - 6,0 - 16)) и H4O2. Отсюда он делает вывод, что понятия «эквивалент» и «объем» тождественны. Исходя из этого, Жерар отвергает формулу НО для воды, которую принимали сторонники системы эквивалентов (формула H4О2 соответствовала 2Н2O в системе Берцелиуса), и считает, что эквивалент (молекула) воды состоит из одного эквивалента (O2) кислорода и двух эквивалентов (O2) водорода, ибо если O2 соответствует одному объему, то H4 соответствует двум объемам. Он пишет: «Вода содержит 2 эквивалента, или атома, или объема, водорода и 1 эквивалент, или атом, или объем кислорода; ее формула должна быть Н2O (Н = 12,5, O = 200)». Таким образом, Жерар, хотя и смешивая понятия атома и эквивалента, возвращается к формуле воды H2O, впервые предложенной Авогадро и применявшейся к системе Берцелиуса 1826 г.

По мнению Жерара, во всех химических формулах имеется только четное число атомов кислорода. Кроме этого, при разложении органического вещества никогда не выделяется С2O2, С6О6 или С10О10, а всегда С4O4 (в современных формулах 2СО2 или 2nСO2) или кратное ему количество. «Не только эквивалент угольной кислоты будет С4O4 и, следовательно, окись углерода С4O2, но по этим же соображениям эквивалент углерода будет С4 = 150, если принять O = 100. Но мы сейчас увидим, ч,то согласно нашему обозначению эквивалент кислорода будет O2 = 200, эквивалент водорода = 12,5; так что формулы С4O4 и С4O2 будут изображаться в эквивалентах таким образом: окись углерода СО = 350; угольная кислота СO2 = 550; Н = 12,5» (Если вместо Н = 12,5 взять Н = 1, то получится, что О = 16, С - 12, СО = = 28, С02 - 44). Жерар считает, что его новые формулы подтверждают правильность водородной теории кислот: «Если в действительности эквивалент воды Н4O2<...> то конституция солей, принятая всеми химиками, не может быть признанной, ибо тогда, например, свободная уксусная кислота уже никак не может быть ацетатом воды С8Н3О3•Н2O (С = 6), так как Н2O будет только половиной эквивалента воды. В этом отношении только теория типов находится в соответствии с опытом». Этот вывод привел Жерара к необходимости изменить атомные веса металлов. Так, исходя из своих правил, он пишет реакции образования уксуснокислого и сернокислого свинца следующим образом:

 

2С8Н8O4 + Рb2О2 = 2С8(Н6РЬ)O4 + Н4O2

 

S2H4O8 + Рb2O2 = S2Рb2O8 + Н4O2

 

Формула R2O2 для окислов металлов при О = 100 становится R2O при О = 200. Исходя из этого, Жерар считает нужным и «эквиваленты» металлов уменьшить вдвое по сравнению со значениями, которые они имели в системе эквивалентов или в системе Берцелиуса. Дело в том, что обе эти системы исходили из формулы RO для низших окислов металлов.

Поскольку все химические формулы должны соответствовать тому же объему, что и С4O4 и Н4O2 (т. е. четырем объемам, если принять, что объем одного атома Н равен 1), Жерар предлагает исправить те формулы органических соединений, которые отклонялись из этого правила: например, удвоить формулы щавелевой кислоты и этилового эфира, соответствовавшие двум объемам.

Таким образом, Жерар вводит объективный критерий для установления химических формул — они должны соответствовать четырем объемам. Но это положение он дополняет правилом: в формуле органического соединения число атомов углерода должно делиться на 4(С = 6), или на 2 (С = 12), число атомов водорода — на 4, а число атомов кислорода — на 2. Это так называемый закон четности или закон четных паев. В действительности это правило справедливо только для соединений, не содержащих азота. Оно является следствием удвоения формул органических соединений, не содержащих азота. Оно является следствием удвоения формул органических соединений, четырехвалентности атома углерода и четности суммы всех единиц валентностей атомов элементов, образующих соединений.

Новая классификация органических соединений, по мнению Жерара, должна исходить, во-первых, из правильных химических формул (четырехобъемных) и, во-вторых, устанавливать формулы надо путем постепенного разрушения более сложных объединений. Эти принципы классификации Жерар развил и применил в «Кратком учебнике органической химии».

Главным же выводом рассматриваемой работы Жерара явилось предложение унифицировать все формулы органических соединений, а именно: считать объемы молекул всех соединений в газообразном состоянии одинаковыми. Одновременно он предлагал изменить атомные веса («эквиваленты») некоторых элементов.

Согласно новым эквивалентам воды и кислорода (по сравнению с эквивалентом водорода 12,5), пишет он, «плотности простых газов становятся пропорциональными их эквивалентам».

Несмотря на то, что Жерар смешивал понятия «эквивалент», «атомный вес» и «молекулярный вес», этот весьма важный вывод способствовал сближению его новых «эквивалентов» с атомными весами Берцелиуса (1826) и возрождению объемного метода Авогадро. Жерар пришел к этому стихийно, исходя из чисто химических соображений в области органической химии. Его система атомных весов и химических формул явилась следствием развития унитарных идей Лорана и Дюма.

Как мы уже писали, новые идеи Жерара были приняты в штыки Парижской академией наук (стр. 23). Берцелиус в годовом отчете об успехах химии посвятил работе Жерара несколько полных пренебрежения строчек: «Жерар применяет весьма удобный метод создавать теории, главное преимущество которого состоит в том, что все известные факты, которые не согласуются с его теорией, объявляются неверными». Столь отрицательное отношение Берцелиуса объясняется тем, что идеи Жерара расшатывали все здание дуализма, хотя предложенные им атомные веса были близки к атомным весам Берцелиуса.

Более странным кажется отношение Дюма, который предложил Жерару выбросить всю теоретическую часть его статьи. Ведь Дюма был одним из первых, кто выступил против электрохимической теории Берцелиуса, он был единственным членом академии, понимавшим передовое значение идей Жерара для развития унитарного направления.

 

Жерара поддержали только его друзья — Малагути и Каур (с Лораном Жерар тогда еще не был знаком). Правда, Каур указал Жерару на то, что форма изложения его статьи производит отрицательное впечатление. Каур, очевидно, имел в виду нескромность и категоричность выражений Жерара — «я утверждаю», «я доказываю», «этот атомный вес неверен», «данная формула ложна» и т. д. Многие общепринятые формулы Жерар объявлял неверными, не учитывая того, что некоторые из них были установлены членами академии, слушавшими его выступление. Так, например, он объявил ошибочными формулы стрихнина и кодеина, установленные Реньо, чем тот, конечно, был возмущен. Но все же истинными причинами враждебного отношения к прогрессивным идеям Жерара были косность и рутина большинства академиков, которые не представляли себе химию без дуализма.

Их враждебное отношение не остановило Жерара, он продолжал развивать свои идеи, будучи твердо убежденным в их правильности. В январе 1843 г. он сообщает Кауру о том, что несколько изменил свою систему эквивалентов: «Мои идеи об эквивалентах были бы, возможно, лучше приняты, если вместо того, чтобы исходить из органической химии, я исходил бы из минеральной химии, ибо я должен был сохранить О = 100. Но тогда пришлось бы уменьшить вдвое почти все наши формулы органической химии. Вот, например, несколько тел, выраженных таким образом согласно истинным эквивалентам (...)

Вот, например, несколько тел, выраженных таким образом согласно истинным эквивалентам

Вы позже увидите, что я прав». Здесь Жерар впервые предлагает исходить из двухобъемных формул для всех соединений и в связи с этим уменьшить вдвое общепринятые тогда формулы большинства органических соединений.

 

 

Теория остатков

Руководствуясь правилом четности, Жерар и Лоран исправили много неверных эмпирических формул органических соединений: жирных кислот, гликоколя, лейцина, анисовой, хинной и винной кислот, фосфида азота, пшена, теобромина, хлорпикрина, кодеина и т. д. В большинстве случаев эти исправления были правильными.

Интересно отметить такой случай. Воскресенский открыв хинон и его производные (1838), придал хинону формулу C12H8O4, вполне соответствующую современной формуле С6Н4O2. Через шесть лет Велер выразил состав хинона формулой C15H10O5, а еще позже исправил ее на C25H8O8, принимая С = 6 и О = 8. В 1845 г. Жерар на основе своего правила четности доказал, что формула Велера ошибочна, а формула Воскресенского правильна, но ее надо уменьшить вдвое; Лоран подтвердил мнение Жерара опытным путем. Позже Велер признал правильность формулы Воскресенского, но, сообщая об этом, не сослался на Жерара, указавшего на его ошибку. В связи с этим Жерар пишет: «Когда мы выскаэываем какое-либо мнение, идею, которая затрагивает общепршштые догмы, которая направлена против рутины, то поднимают большой крик и применяют против нас самые резкие слова. Но потом, когда оказывается, что мы, правы, присуждают честь другим. Всегда повторяется то же: вначале считают это абсурдом, а когда правда наконец всплывает на поверхность, тогда говорят, что мы это давно знали».

Самым слабым местом в теории Берцелиуса являлась гипотетичность радикалов и невозможность выделить их в свободном виде. Поэтому вполне понятным было стремление защитников устаревшей теории радикалов во что бы то ни стало Доказать существование сложных радикалов в свободном виде. Кольбе и Франкланд, действуя металлическим калием на цианистый метил и цинком на йодистый этил, получил два соединения (1848—1849), которые приняли за свободные радикалы — «метил» (СН3) и «этил» (C2H5). Жерар предложил удвоить эти формулы, чтобы привести эти соединения к двум объемам. Кроме того, он заметил, что эти соединения являются гомологами метана CH4; Франкланд позже согласился с мнением Жерара, считая свой метил водородистым этилом C2H5H. Гофман, сравнив физические константы обоих соединений, тоже присоединился к мнению Жерара. «Если, между прочим, опыт подтвердит мнение Лорана и Жерара, — писал он, — если эти тела действительно являются гомологами болотного газа, это обстоятельство еще больше увеличит интерес к ним». Жерар был очень доволен, что Гофман, зять Либиха, химик Гиссенской школы, примкнул к нему.

Жерар предвидел существование «смешанных радикалов», т. е. углеводородов, которые можно рассматривать как соединения более низших радикалов. «Так же, как существует этилметиловый эфир, яадо допустить, что можно будет получить смешанные радикалы: этилметил, амилметил». В 1853 г. Вюрц с помощью разработанного им синтеза углеводородов (действуя натрием на галогеналкилы) получил «смешанные радикалы». Это открытие не только опровергло теорию радикалов, но я послужило убедительным подтверждением унитарной системы Жерара, ее объемной основы, ее правила четности. Вюрц химическим путем доказал, что существуют органические соединения, аналогичные H2, т. е. состоящие из двух одинаковых или разных радикалов.

Для утверждения и развития идей Жерара немалое значение имел синтез аминов. В 1842 г. Зинин создал удобный и доступный способ получения анилина действием сернистого аммония на нитробензол. Через пять лет Вюрц получил метиламин и этиламин и высказал несколько гипотез о их строении; одна из них заключалась в том, что амины можно рассматривать как продукты замещения водорода в аммиаке соответствующими спиртовыми радикалами. Гофман, установив, что анилин аналогичен эминам Вюрца, получил этиланилин и ди-этиланилин, я это привело его к мысли о существовании вторичных и третичных аминов.

Действуя аммиаком на бромистый этил, Гофман получил три амина, отличающихся друг от друга числом атомов водорода, замещенных этилом. Отсюда он счел, что аммиак можгао рассматривать как «тип» аминов, а сами амины — как продукты замещения водорода в аммиаке. Схематически

Ему удалось также получить амины-метамеры с разными спиртовыми радикалами.

Все эти синтезы подтвердили правильность формулы аммиака, предложенной Жераром (NH3 вместо N2H6), его правила четности и правила остатков, а также существование нового гомологического класса. Жерар писал: «Читая о замечательных опытах Гофмана с этиланилином, диэтиланилином, каждый узнает остатки, т. е. радикалы унитарной системы. Этил — такой же остаток, как и нитрозный пар (NO2) в нитрованных телах».

В 1850 г. была опубликована работа Вильямсона об образовании эфира. Вильямсон получил этиловый эфир из этилата калия и йодистого этила. Эту реакцию он объяснил с помощью унитарных идей Жерара и Лорана, а также предположения Лорана, что спирт и эфир (как едкое кали и окись калия) являются продуктами замещения атомов водорода в типе воды (ННО, КНО, ККО, EtHO, EtEtO). Реакцию образования этилового эфира Вильямсон записал следующим образом:

Опыты Вильямсона опровергли выводы теории радикалов о составе спирта и эфира, так как согласно этой теории при взаимодействии этилата калия и йодистого этила должны были бы получиться два разных эфира.

 

С4Н10О•КО + C2H6J = С4Н10O + С2Н6О + JK

 

(К = 78; J = 254)

 

Жерар с восторгом воспринял результаты опытов Вильямсона. «Люди, наиболее предубежденные против новым идей, вынуждены сегодня сдаться; они должны, как это так хорошо доказывает Вильямсон, или удвоить формулы эфира, воды и другие употребляемые формулы, или раздвоить формулу спирта и большинства органических веществ <...> Восемь лет назад я впервые обратил внимание на это противоречние в системе наших формул, но большинство химиков во главе с Берцелиусом видели в моем обозначении странную фантазию, смешное новшество, которое даже не стоит обсуждать. Сегодня мои противники, возможно, будут более человечными». Жерар напоминает, что еще в 1842 г. он предложил двух-объемные формулы спирта (С2Н6O) и эфира (С4Н10О), и опыты Вильямсона подтверждают мысль Жерара о том, что все молекулярные формулы имеют два объема. Шансель почти одновременно с Вильямсоном опубликовал статью, сообщающую о получении сложных смешанных эфиров (эфиры угольной и щавелевой кислот); этим он подтвердил мнение Жерара о двухосновности данных кислот.

Вильямсон, продолжая исследования в этой области, в статье 1851 г. указывает, что уксусную кислоту можно рассматривать как продукт замещения одного атома водорода в воде группой С2Н3О. Отсюда, по аналогии с эфиром, он приходит к мысли о существовании ангидрида уксусной кислоты

Отсюда, по аналогии с эфиром, он приходит к мысли о существовании ангидрида уксусной кислоты

Почти одновременно со статьей Вильямсона Жерар опубликовал большую теоретическую работу о строении органических соединений, выполненную жц вместе с Шанселем. В этой работе авторы подробно останавливаются на проблеме химических формул, на их смысле и значении, обсуждают научную классификацию органических соединений, но главное, что здесь мы находим первый набросок теории типов Жерара. Он предсказывает возможность существования «смешанных радикалов» и изомеров углеводородов. В этой же статье он признает, что и одноосновные кислоты могут давать ангидриды. В следующей статье Жерар поднимает вопрос о критериях основности кислот и приходит к выводам, совпадающим с современными. Исходя из опытов Девиля, получившего азотный ангидрид (1849), он уже признает, что и одноосновные кислоты дают ангидриды. Но в противоположность сторонникам теории радикалов, приписывающим азотной кислоте формулу NO5•НО (O = 8), а ангидриду NO5, предполагая, что NO5 предсуществует в кислоте, Жерар доказывает, что формула азотного ангидрида N2O5 и он образуется из двух молекул азотной кислоты путем отнятия молекулы воды: 2NO3H — Н2O = N2O5. В конце 1851 г. Жерар начинает исследования, которые привели его к открытию ангидридов одноосновных органических кислот — бензойной, уксусной, масляной, коричной, куминовой кислот, смешанных ангидридов и хлорангидридов этих кислот. В апреле 1852 г. Жерар закончил эти исследования и сообщил о них Шанселю.

В заключение следует отметить тот факт, что открытия, подтвердившие унитарную систему, показавшие, что на ее основе возможно предугадывать еще не открытые соединения, были сделаны главным образом не самим Жераром, а другими учеными. Среди них были и сторонники теории радикалов (Франкланд, Кольбе, Гофман), и это имело большое значение для признания и распространения новых идей.

Унитарная теория

В 1848 г. Жерар опубликовал небольшую книгу “Введение в изучение химии по унитарной системе”, в которой изложил свою унитарную теорию, суть которой можно свести к следующему:

1. Молекула представляет собой не двойное или тройное тело – совокупность атомов либо радикалов, способных к самостоятельному существованию, но принципиально новую единую систему.

2. Вновь образованное химическое соединение следует рассматривать как полную утрату прежних свойств составившими его элементами.

3. Химическую способность атомов или групп атомов (радикалов) в молекуле можно охарактеризовать с помощью понятия функции, зависящей как от природы атома или группы атомов, так и от природы и количества других атомов (групп атомов).

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: