 |
Способы получения водорастворимых производных хитозана
|
|
|
|
Хитин и хитозан – это природные полимеры, получаемые в промышленных масштабах из панциря промысловых ракообразных. Они обладают множеством полезных свойств, что делает их применение возможным, а в ряде случаев необходимым в промышленности, медицине и сельском хозяйстве. Основные производители и потребители хитозана – США и Япония – используют в настоящее время от 2 до 2,5 тыс.т. хитозана в год. Известно более 70 направлений практического применения хитина/хитозана и их модификаций, наиболее важными из которых признаны биотехнология и экология, пищевая промышленность, медицина, косметика, с/х и ветеринария. Одними из наиболее перспективных препаратов этой группы являются низкомолекулярные водорастворимые производные хитозана (НВХ). [4-7]
НВХ обладает высокой иммуностимулирующей активностью и обеспечивает системность и продолжительность защитного действия против грибковых и вирусных заболеваний растений и животных. НВХ используется в качестве лечебно-профилактической и биологически-активной добавки (БАД) в зубных пастах и при профилактическом питании лиц, работающих в экологически неблагоприятных условиях, для создания препаратов-радиопротекторов.
НВХ получают из высокомолекулярного двумя способами: деполимеризацией с помощью перекиси водорода и гидролизом с помощью комплекса хитинолитических ферментов Streptomyces kurssanovii. Полученные продукты гидролиза, в отличие от высокомолекулярного хитозана, водорастворимы и проявляют на порядок большую в сравнении с ним биологическую активность.
Получаемый по данной технологии НВХ используется в медицине в качестве противовирусного препарата и противоопухолевого аппарата и как носитель биологически активных соединений. [8]
|
|
|
Недостатком способа является трудоёмкость, многостадийность процесса, необходимость соблюдения температурного режима и использования разных буферных систем и органических реагентов. Кроме того, полученный продукт малоэффективен при очистке воды.
Наряду с данным существует другой способ получения водорастворимых производных хитозана, включающий набухание узкодисперсной фракции хитозана в высосокополярном растворителе в кислой среде и обработку химическим реагентом в гетерогенных средах с последующим выделением производных хитозана. В качестве кислой среды используют паровую среду вода-кислота, а обработку хитозана ведут парами водного раствора одноосновной кислоты, выбранной из группы, включающей соляную, муравьиную и уксусную кислоты. Модифицированный парами хитозан представляет собой полимер в солевой форме и растворяется в воде. [9]
Недостатком данного способа является сложность проведения процесса в промышленных масштабах.
Наиболее целесообразным является способ получения одной из распространённых водорастворимых форм хитозана – сукцината хитозана, включающий следующие операции: растворение ХТЗ в 1-2 %-ном водном растворе уксусной кислоты; выделение ХТЗ из раствора в результате обработки щелочным агентом до рН среды 6,9-7,5; получение мелкодисперсной суспензии ХТЗ; активацию ХТЗ в водной суспензии сдвиговым воздействием кавитационных и механических полей; взаимодействие активированного ХТЗ с порошкообразной янтарной кислотой с размером частиц не более 100 мкм; нейтрализацию смеси раствором щёлочи; выделение целевого продукта методом распылительной или сублимационной сушки. [10]
Одним из методов введения в производные хитозана реакционно-способных функциональных групп является карбоксиметилирование. Для этого щелочной хитозан обрабатывают монохлоруксусной кислотой или хлорацетатом натрия. Реакцию можно проводить в среде спирта (с большим молекулярным весом, чем этиловый) или других органических растворителей.
|
|
|
Оксиэтилирование хитозана может быть осуществлено при взаимодействии щелочного хитозана с галогенгидринами или преимущественно с окисью этилена. Подобно карбоксиметилированию, эта обработка повышает гигроскопичность хитозана, а так как получаемый продукт не ионогенен, сорбция воды меньше зависит от рН раствора. В производственных условиях получают щелочерастворимые или водорастворимые продукты оксиэтилирования. Повышение гигроскопичности и растворимости определяется увеличением доступности Хитозана (так же как при метилировании, только в большей степени). Эта тенденция увеличивается вследствие повышения интенсивности взаимодействия образовавшихся при оксиэтилировании первичных оксиэтиловых групп, которые к тому же являются и стерически более доступными. В результате этого процесса образуются привитые сополимеры с очень короткими боковыми цепями. Частично оксиэтилированный хитозан является более реакционноспособным в ряде реакций, чем исходный хитозан[46].
Технология получения сукцината хитозана является более дешевой, а полученный препарат отвечает требованиям по наличию примесей, растворимости, вязкости, рН среды, влажности и другим показателям.
Заключение
Анализ литературы показал, что полимеры хитин и хитозан, обладая рядом ценных свойств имеют широкое применение в различных областях. При этом огромным потенциалом практического внедрения обладают водорастворимые производные хитозана. Выпускаемый в промышленном масштабе природный хитозан нерастворим в воде, что требует от конечного потребителя наличия специального коррозионно-устойчивого оборудования, а также определенных технических условий для работы с концентрированными кислотами при приготовлении рабочих растворов хитозана. В большинстве случаев эти требования неприемлемы для потребителя, что значительно снижает спрос на хитозан. Технология получения сукцината хитозана является более дешевой, а полученный препарат отвечает требованиям по наличию примесей, растворимости, вязкости, рН среды, влажности и другим показателям.
|
|
|
Список используемой литературы:
1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В. П. Варламова. – М.: Наука, 2002. – 368 с. – ISBN 5-02-006435-1.
2. Гальбрайх, Л. С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Л. С. Гальбрайх // Соровский образовательный журнал. – 2001. – Т. 7, № 1. С. 51–56.
3. Быкова, В. М. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана: Хитин, его строение и свойства / В. М. Быкова, С. В. Немцев // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. – М.: Наука, 2002. – C. 7-23.
4. Пат. 2087483 РФ, МПК7 C 08 B 37/08, B 01 J 20/30. Способ получения хитозана / Сова В. В. и [др]; заявитель и патентообладатель В. В. Сова. - № 93055356/25; заявл. 21.12.1993; опубл. 20.08.1997, Бюл. № 30.
5. Пат. 2172744 РФ, МПК7 C 08 B 37/08. Способ получения хитозана / А. Ф. Воронов и [др]; заявитель и патентообладатель Производственное объединение "Алексинский химический комбинат". - № 2000112383/04; заявл. 19.05.00; опубл. 27.08.01, Бюл. № 7.
6. Пат. 2147590 РФ, МПК7 C 08 B 37/08. Способ получения хитозана / Т. М. Сафронова, Л. Н. Игнатюк, С. Н. Максимова; заявитель и патентообладатель Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет. - № 98117100/04; заявл. 15.09.98; опубл. 20.04.00, Бюл. № 34.
7. Пат. 2117673 РФ, МПК7 C 08 B 37/08. Способ получения хитозана / А. В. Иванов и [др]; заявитель и патентообладатель Алтайский государственный медицинский университет. - № 95121269/04; заявл. 26.12.95; опубл. 20.08.98, Бюл. № 30.
8. Пат. 2139887 РФ, МПК7 C 08 B 37/08. Способ получения хитина и способ получения хитозана / С. И. Шыш, Г. В. Винокурова; заявитель и патентообладатель Шыш С. И., Винокурова Г. В. - № 99104475/04; заявл. 15.03.99; опубл. 20.10.99, Бюл. № 4.
9. Пат. 2065447 РФ, МПК7 C 08 B 37/08. Способ получения хитозана / В. П. Голицин и [др]; заявитель и патентообладатель Голицин В. П. и [др]. - № 92009141/04; заявл. 30.11.92; опубл. 20.08.96, Бюл. № 17.
10. Пат. 2116314 РФ, МПК7 C 08 B 37/08. Способ получения хитозана / Г. И. Касьянов и [др]; заявитель и патентообладатель Кубанский государственный технологический университет. - № 97104789/04; заявл. 26.03.97; опубл. 27.07.98, Бюл. № 8.
|
|
|
11. Куприна, Е. Э. Способы получения и активации хитина и хитозана / Е. Э. Куприна, С. В. Водолажская // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. – М.: Наука, 2002. – C. 44-63.
12. Общая химическая технология / под ред. И. П. Мухленова. - М.: Высшая школа, том 1, 1984. – 255 с.
13. Процессы и аппараты химической технологии/ под ред. Д. А. Касаткина. - М.: Высшая школа, - 1973. – 753 с.
14. Гамзазаде, А. И. Некоторые особенности получения хитозана / А. И. Гамзазаде, А. И. Скляр, С. В. Рогожин // Высокомолекулярные соединения. – 1985. – Т. 27А, №6. – С. 1179-1184.
15. А. с. 1760749 СССР, МКИ4 C 08 B 37/08. Способ получения хитозана / Н. С. Ениколопов и [др] (СССР). – № 4774976/05; заявлено 28.12.1989; опубл. 19.06.1995, Бюл. № 10.
16. Вихорева, Г. А.Изучение фракционного состава хитозана, полученного твердофазным и суспензионным методами / Г. А. Вихорева и [др] // Высокомолекулярные соединения. – 1996. – Т. 38Б, №10. – С. 1781-1785.
17. Бао Чи-Мин. Использование хитина для производства искусственного волокна / Бао Чи-Мин // Химические волокна. – 1960. - №3. – С. 39-41.
18. Кильдеева, Н. Р. Получение материалов медицинского назначения из растворов биосовместимых полимеров / Н. Р. Кильдеева, Л. С. Гальбрайх, Г. А. Вихорева // Химические волокна. – 2005. - №6. – С. 21-24.
19. Будовская, К. Э. Применение новых способов выделения сульфата хитозана для упрощения технологического процесса его получения / К. Э. Будовская и [др] // Химические волокна. – 1995. - №5. – С. 31-34.
20. Енгибарян, Л. Г. Получение новых водорастворимых производных хитозана / Л. Г. Енгибарян и [др] // Химические волокна. – 2005. - №4. – С. 41-44.
21. Озерковская О. Л. Хитозан как элиситор индуцированной устойчивости растений: Хитин, его строение и свойства / О. Л. Озерковская, Н. И. Васюкова, С. В. Зиновьева // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. – М.: Наука, 2002. – C. 339-345.
22. Сафронова, Т. М. Применение хитозана в производстве пищевых продуктов: Хитин, его строение и свойства / Т. М. Сафронова // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. – М.: Наука, 2002. – C. 346-359.
23. Албулов, А. И. Хитозан в косметике: Хитин, его строение и свойства / А. И. Албулов, А. Я. Самуйленко, М. А. Фролова // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. – М.: Наука, 2002. – C. 360-363.
Жи́дкие криста́ллы (сокращённо ЖК; англ. l iquid c rystals, LC) — это фазовое состояние, в которое переходят некоторые вещества при определенных условиях (температура, давление, концентрация в растворе). Жидкие кристаллы обладают одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и кристаллов (анизотропия- различие свойств среды (например, физических: упругости, электропроводности, теплопроводности, показателя преломления, скорости звука или света и др.) в различных направлениях внутри этой среды; в противоположность изотропии.). По структуре ЖК представляют собой вязкие жидкости, состоящие из молекул вытянутой или дискообразной формы, определённым образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Наиболее характерным свойством ЖК является их способность изменять ориентацию молекул под воздействием электрических полей, что открывает широкие возможности для применения их в промышленности. По типу ЖК обычно разделяют на две большие группы: нематики и смектики. В свою очередь нематики подразделяются на собственно нематические и холестерические жидкие кристаллы.
|
|
|
История открытия жидких кристаллов[править | править вики-текст]
Жидкие кристаллы открыл в 1888 году австрийский ботаник Ф. Рейнитцер (англ.)русск.. Он обратил внимание, что у кристаллов холестерилбензоата и холестерилацетата было две точки плавления и, соответственно, два разных жидких состояния — мутное и прозрачное. Однако учёные не обратили особого внимания на необычные свойства этих жидкостей.
Долгое время физики и химики в принципе не признавали жидких кристаллов, потому что их существование разрушало теорию о трёх состояниях вещества: твёрдом, жидком и газообразном. Учёные относили жидкие кристаллы то к коллоидным растворам, то к эмульсиям. Также само словосочетание «жидкий кристалл» противоречит понятию «кристалл», которое подразумевает под собой твёрдое тело, а никак не жидкое[ источник не указан 323 дня ].
Научное доказательство было предоставлено профессором университета Карлсруэ Отто Леманом после многолетних исследований, но даже после появления в 1904 году написанной им книги «Жидкие кристаллы» открытию не нашлось применения.
В 1963 г. американец Дж. Фергюсон (англ. James Fergason) использовал важнейшее свойство жидких кристаллов — изменять цвет под воздействием температуры — для обнаружения невидимых простым глазом тепловых полей. После того, как ему выдали патент на изобретение (U.S. Patent 3 114 836), интерес к жидким кристаллам резко возрос.
В 1965 г. в США собралась Первая международная конференция, посвящённая жидким кристаллам. В 1968 г. американские учёные создали принципиально новые индикаторы для систем отображения информации. Принцип их действия основан на том, что молекулы жидких кристаллов, поворачиваясь в электрическом поле, по-разному отражают и пропускают свет. Под воздействием напряжения, которое подавали на проводники, впаянные в экран, на нём возникало изображение, состоящее из микроскопических точек. И всё же только после 1973 г., когда группа английских химиков под руководством Джорджа Грея (англ. George William Gray) получила жидкие кристаллы из относительно дешёвого и доступного сырья, эти вещества получили широкое распространение в разнообразных устройствах.
Группы жидких кристаллов
По своим общим свойствам ЖК можно разделить на две большие группы:
1. термотропные ЖК, образующиеся в результате нагревания твердого вещества и существующие в определенном интервале температур и давлений.
2. лиотропные ЖК, которые представляют собой двух- или более компонентные системы, образующиеся в смесях стержневидных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей). Эти стержневидные молекулы имеют на одном конце полярную группу, а большая часть стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь. Такие вещества называются амфифилами (амфи — по-гречески означает «с двух концов», филос — «любящий», «благорасположенный»). Примером амфифилов могут служить фосфолипиды.
Амфифильные молекулы, как правило, плохо растворяются в воде, склонны образовывать агрегаты таким образом, что их полярные группы на границе раздела фаз направлены к жидкой фазе. При низких температурах смешивание жидкого амфифила с водой приводит к расслоению системы на две фазы. Одним из вариантов амфифилов со сложной структурой может служить система мыло-вода. Здесь имеется алифатический анион СН3-(СН2)n-2-СО2− (где n ~ 12-20) и положительный ион Nа+, К+, NН4+ и др. Полярная группа СО2− стремится к тесному контакту с молекулами воды, тогда как неполярная группа (алифатическая цепь) избегает контакта с водой. Это явление типично для амфифилов.
Термотропные ЖК подразделяются на три больших класса:
Схематическое изображение нематического жидкого кристалла.
1. Нематические жидкие кристаллы. В этих кристаллах отсутствует дальний порядок в расположении центров тяжести молекул, у них нет слоистой структуры, их молекулы скользят непрерывно в направлении своих длинных осей, вращаясь вокруг них, но при этом сохраняют ориентационный порядок: длинные оси направлены вдоль одного преимущественного направления. Они ведут себя подобно обычным жидкостям. Нематические фазы встречаются только в таких веществах, у молекул которых нет различия между правой и левой формами, их молекулы тождественны своему зеркальному изображению (ахиральны). Примером вещества, образующего нематический ЖК, может служить N-(пара-метоксибензилиден)-пара-бутиланилин.
Схематическое изображение жидкого кристалла в смектической фазе
2. Смектические жидкие кристаллы имеют слоистую структуру, слои могут перемещаться относительно друг друга. Толщина смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно, длиной парафинового «хвоста»), однако вязкость смектиков значительно выше, чем у нематиков, и плотность по нормали к поверхности слоя может сильно меняться. Типичным является терефтал-бис (nара-бутиланилин):
3. Холестерические жидкие кристаллы — образуются, в основном, соединениями холестерина и других стероидов. Это нематические ЖК, но их длинные оси повернуты друг относительно друга так, что они образуют спирали, очень чувствительные к изменению температуры вследствие чрезвычайно малой энергии образования этой структуры (порядка 0,01 Дж/моль). В качестве типичного холестерика можно назвать амил-пара-(4-цианобензилиденамино)- циннамат.
Холестерики ярко окрашены, и малейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменению шага спирали и, соответственно, к изменению окраски ЖК.
Во всех приведенных типах ЖК характерным является ориентация дипольных молекул в определенном направлении, которое определяется единичным вектором — называемым «директором».
В недавнее время открыты так называемые колончатые фазы, которые часто образуются дискообразными молекулами, расположенными слоями друг на друге в виде многослойных колонн, с параллельными оптическими осями. Часто их называют «жидкими нитями», вдоль которых молекулы обладают трансляционными степенями свободы. Этот класс соединений был предсказан академиком Л. Д. Ландау, а открыт лишь в 1977 Чандрасекаром. Схематично характер упорядоченности жидких кристаллов названных типов представлен на рисунке.
У ЖК необычные оптические свойства. Нематики и смектики — оптически одноосные кристаллы. Холестерики, вследствие периодического строения, сильно отражают свет в видимой области спектра. Поскольку в нематиках и холестериках носителями свойств является жидкая фаза, то она легко деформируется под влиянием внешнего воздействия, а так как шаг спирали в холестериках очень чувствителен к температуре, то, следовательно, и отражение света резко меняется с температурой, приводя к изменению цвета вещества. Эти явления широко используются в различных приложениях, например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др.
На феноменологическом уровне деформации жидкого кристалла, как правило, описываются при помощи плотности свободной энергии Франка — Озеена.
Характеристики многих электрооптических устройств, работающих на лиотропных ЖК, определяются анизотропией их электропроводности, которая, в свою очередь, связана с анизотропией электронной поляризуемости. Для некоторых веществ вследствие анизотропии свойств ЖК удельная электропроводность изменяет свой знак. Например, для н-октилоксибензойной кислоты она проходит через ноль при температуре 146 °C, и связывают это со структурными особенностями мезофазы и с поляризуемостью молекул. Ориентация молекул нематической фазы, как правило, совпадает с направлением наибольшей проводимости.
Все формы жизни так или иначе связаны с деятельностью живой клетки, многие структурные звенья которой похожи на структуру жидких кристаллов. Обладая замечательными диэлектрическими свойствами, ЖК образуют внутриклеточные гетерогенные поверхности, они регулируют взаимоотношения между клеткой и внешней средой, а также между отдельными клетками и тканями, сообщают необходимую инертность составным частям клетки, защищая её от ферментативного влияния. Таким образом, установление закономерностей поведения ЖК открывает новые перспективы в развитии молекулярной биологии.
|
|
|
