 |
Изменение продуктов животного происхождения при холодильном хранении у потребителя
|
|
|
|
Изменение свойств продуктов животного происхождения при хранении
Изменения свойств продуктов при холодильном хранении обусловливаются происходящими в них процессами (физическими, химическими, биохимическими, микробиологическими, гистологическими и др.), которые в одних случаях улучшают потребительские свойства продуктов, а в других вызывают их порчу. Поэтому целью холодильной обработки и хранения продуктов является обеспечение благоприятного протекания первых (автолитические — в мясе, накопление Сахаров и пектолитические — в яблоках поздних сроков созревания и др.) и минимизация вторых (усушка, микробиологические, окислительные и др.).
В процессе холодильного хранения мяса решающую роль при его созревании играет протеолиз, который катализируется катепсинами — группой протеолитических ферментов, гидролизующих пептидные связи белков и полипептидов. Они сосредоточены в лизосомах, где находятся также гидролазы — дезоксирибонуклеаза, рибонуклеаза, кислая фосфатаза, эстераза, гликозидаза и др.
Лизосомы, как и другие клеточные органоиды, относятся к легко повреждаемым клеточным структурам. При этом ферменты органоидов обычно не теряют активности. При разрушении мембран лизосом они контактируют с соответствующими субстратами и катализируют их расщепление. Аналогично ведут себя и ферменты, входящие в состав мембран клеточных органоидов, например митохондрий и эндоплазматического ретикулума, хотя разрушение этих мембран приводит к расстройству функций ферментативных систем в целом. Вместе с тем, несмотря на сохранение активности каждым ферментом, нарушается строгая последовательность расположения ферментов, входящих в целостную структуру единых ферментных комплексов.
|
|
|
Митохондриальное окислительное фосфорилирование начинает нарушаться, как только работающие митохондрии вступают в контакт с разрушенными лизосомами, получая тем самым возможность реагировать с соответствующими структурами. Наблюдаемое на начальных стадиях автолиза мышечной ткани, повышение активности гидролиза сменяется путем ее снижением. Прежде всего, уменьшается активность кислой фосфатазы, затем дезоксирибонуклеазы и в последнюю очередь — катепсинов. Однако поведение этих ферментов при различных режимах холодильной обработки и хранения мяса трудно спрогнозировать вследствие значительного количества взаимовлияющих факторов и недостаточной их изученности. Так, уже в предубойный период животные подвергаются воздействию целого ряда различных по силе и времени стрессовых факторов (нарушение кормления, транспортирование. и др.), поэтому реакция клеточных структур также может быть различной. Вследствие этого в тканях животных уже в предубойный период может формироваться различный исходный ферментативный фон, от которого и будут зависеть дальнейшие интенсивность и направленность развивающихся в мясе биохимических и физико-химических процессов во время его обработки и хранения. Общее правило гласит, что с понижением температуры активность ферментов уменьшается.
Однако не все ферменты подчиняются этой Зависимости. Некоторые полностью утрачивают активность при −20°С, тогда как другие ферментативные реакции протекают даже при −60°С. Таким образом, по мере понижения температуры вместо ожидаемого спада активности ферментов в отдельных случаях наблюдается ее повышение.
Ряд ферментов проявляет высокую активность при низких отрицательных температурах. Так, липаза и пероксидаза активны при −29°С, дегидрогеназа — ниже −21°С. Католиза, тирозиназа и пероксидаза более активны в замороженном продукте, чем в переохлажденном. Для этих ферментов существенное значение имеет происходящий при замораживании переход среды из жидкой фазы в твердую. Одни исследователи считают, что ускорение реакций в замороженных растворах является результатом каталитического действия твердых поверхностей, в том числе и структурированной воды. Согласно другим данным, при замораживании растворов скорость реакции замедляется в соответствии с уравнением Аррениуса; в то же время по мере вымерзания воды увеличивается концентрация реагирующих веществ в жидких включениях, что соответственно повышает скорость реакций (концентрационный эффект). Эти два фактора, по-видимому, и определяют результирующую действительную скорость ферментативных реакций в замороженных растворах.
|
|
|
Особенности протекания ферментативных реакций с понижением температуры определяются также изменением физико-химических показателей среды и свойств растворенных веществ (вязкость и рН среды, степень ионизации групп ферментов и субстратов и др.)- Активность ферментов зависит и от продолжительности воздействия на них низких температур.
С одним из важнейших свойств мяса — нежностью тесно связана растворимость белков. Изучение растворимости белков при хранении мяса в охлажденном (2°С) и переохлажденном (-2°С) состоянии показало, что максимальная растворимость фибриллярных белков свойственна парному мясу. Сразу же после его охлаждения растворимость белков снижается. При этом в охлажденном мясе минимум растворимости белков приходится на первые-вторые сутки, а в переохлажденном — на четвертые-пятые сутки, что соответствует периоду максимального развития послеубойного окоченения. Растворимость белков охлажденного мяса при его хранении до 12 сут составляет 81-85% по отношению к растворимости белков парного мяса, а переохлажденного и хранившегося до 20 сут — 77-81%.
Физико-химические изменения мышечной ткани рыб при замораживании заключаются в дополнительном разрушающем воздействии на ткани кристаллов льда, а также в денатурации мышечных белков под действием солевых растворов, образующихся при вымораживании воды в тканях.
|
|
|
Данные экспериментальных исследований по определению растворимости мышечных белков рыб указывают на ее понижение при холодильной обработке, причем наибольшие изменения происходят в белках актомиозинового комплекса, а при длительном хранении — и в саркоплазматических белках. Постепенное понижение растворимости актомиозина отмечается при последующем после замораживания периоде холодильного хранения замороженной рыбы.
При холодильном хранении и замораживании чистых растворов миозина происходит агрегация молекул белка. Обычно этому процессу предшествует денатурация белка. Данные определения молекулярной массы, констант седиментации и скорости диффузии, образующихся при замораживании и холодильном хранении белковых частиц миозина свидетельствуют о структурных изменениях этого белка. По некоторым данным, в процессе холодильной обработки рыбы возможно не только понижение, но и повышение растворимости актомиозина. Так, в балтийской сельди растворимость актомиозина в мышечной ткани мороженой рыбы увеличивалась даже во время окоченения.
Во время хранения мяса создаются благоприятные условия для вторичного взаимодействия липидов с белками. Это происходит потому, что негативные ЛПК при хранении быстро разрушаются, структурная упорядоченность клеточных мембран утрачивается, пространственная розграниченность химических компонентов клеток нарушается. Во взаимодействие с белками вступают при этом как полярные и нейтральные жиры, так и продукты их распада и окисления. С липидами взаимодействуют также измененные, частично или полностью денатурированные белки и продукты их полимеризации. На образование вторичных ЛПК влияют температура, рН среды и другие факторы.
Взаимодействие между липидами и белками происходит в продуктах и при хранении в замороженном состоянии. Результаты исследования мяса и рыбы на содержание и стабильность ЛПК при хранении в замороженном состоянии показали, что процесс разрушения и образования липопротеидных комплексов имеет волнообразный характер. Кроме количества ЛПК, также волнообразно изменялись растворимость различных белковых фракций мышечной ткани, содержание сульфгидрильных и дисульфидных групп в белках, а также активность ряда ферментов.
|
|
|
Динамика изменения содержания аминокислот при хранении мяса, кроме их накопления в результате протеолиза, определяется также их распадом в результате декарбоксилирования и дезаминирования с освобождением аммиака. Активность оксидаз и декарбоксилаз, катализирующих эти реакции, наиболее высока у парного мяса и в начальный период охлаждения мяса, тогда как повышение активности катепсинов, вызывающее накопление аминокислот, происходит позднее, по мере высвобождения их из разрушающихся лизосом. Различием в скорости этих ферментативных процессов можно объяснить первоначальное понижение и последующее увеличение содержания свободных аминокислот в процессе хранения мяса.
Реакции декарбоксилирования аминокислот приводят к образованию аминов в мясе и рыбе, которые являются нестойкими соединениями и быстро разрушаются.
Качественный состав аминокислот в процессе хранения продукта определяется многими факторами и зависит от активности различных ферментов мышечной ткани, катализирующих протеолиз в целом и индивидуальные превращения аминокислот, от аминокислотного состава расщепляемых белков, их количества и степени атакуемости ферментами, изменении рН, температуры и других взаимосвязанных факторов.
Наиболее полно изучено в настоящее время изменение нуклеотидов (АТФ, АДФ, АМФ). По мере хранения мяса количество фосфорилированных нуклеотидов довольно быстро понижается, а гипоксантина возрастает. Скорость распада нуклеотидов зависит от температуры и продолжительности хранения. Спонтанный распад АТФ протекает до образования АМФ — относительно устойчивого продукта, дальнейшие превращения которого вплоть до образования гипоксантина катализируются целой группой ферментов.
Из низкомолекулярных азотсодержащих соединений в мясе находят аммиак, летучие амины — метиламин, диметиламин, а в рыбе, кроме того, триметиламин, триэтиламин, изобутиламин. Из летучих соединений около 99% приходится на долю аммиака. Быстрое накопление аммиака в мясе в процессе хранения может указывать на развитие в нем микроорганизмов. Понижение температуры хранения мяса задерживает развитие микроорганизмов, и накопление аммиака происходит медленнее.
Во время хранения мяса, птицы и рыбы происходят волнообразные изменения элементов окислительно-восстановительной системы, следствием чего является существенное снижение содержания аскорбиновой кислоты и увеличение количества ее окисленных форм — дегидроаскорбиновой и дикетогулоновой. Аскорбиновая кислота предохраняет от окисления белки, содержащие HS-группы, которые определяют устойчивость последних к замораживанию. Сохраняемость аскорбиновой кислоты увеличивается с понижением температуры хранения.
|
|
|
В послеубойный период в парном мясе резко снижается количество кислорода, и его концентрационный градиент смещается в направлении от сосудов к тканям. Продолжающееся в послеубойный период (не более суток) поглощение кислорода клетками ткани без одновременной его подачи по сосудам приводит к понижению содержания окисленной формы миоглобина до 15% и повышению содержания восстановленной формы до 75%. В дальнейшем существенное снижение аэробного обмена вызывает уменьшение потребления кислорода клетками, однако в поверхностных слоях его содержание может возрастать вследствие диффузии из воздуха. С увеличением срока хранения начинает быстро увеличиваться количество метмиоглобина. Это происходит в результате денатурационных изменений белков, а также истощения окислительно-восстановительных систем мышечной ткани в целом.
Изменения липидов, входящих в состав тканей, связаны с изменениями других компонентов, и в основе их лежат важнейшие химические и биохимические процессы.
Основными процессами, которые определяют изменения липидов при обработке и хранении мяса и жиров, являются гидролиз и окисление. Глубина и скорость изменения состава и свойств липидов в этих процессах играют первостепенную роль в формировании таких важных показателей качества мясных и жировых товаров, как цвет, запах и вкус. Процессы изменения липидов достаточно сложны, происходят они в результате химических, биологических и ферментативных превращений, часто протекающих параллельно, но приводящих, как правило, к образованию одних и тех же промежуточных и конечных продуктов (перекисей, свободных жирных кислот, альдегидов, кетонов, продуктов полимеризации и др.). Способность жиров соединяться с кислородом зависит от степени ненасыщенности жирных кислот, наличия сопутствующих веществ, являющихся активаторами или ингибиторами окисления, следов тяжелых металлов, тепла, света и т. д. При хранении некоторых продуктов способность липидов вступать в реакции усиливается вследствие замедления биохимических процессов, разрушения структуры клеток и появления в результате этого новых реагентов. Разнообразие реакций взаимодействия липидов с другими составными компонентами клеток по мере хранения продуктов возрастает, поскольку продукты ферментативного расщепления липидов реагируют с ними весьма специфично.
Скорость процессов гидролиза и окисления липидов определяется активностью липолитических ферментов, которая в значительной степени зависит от температуры. Так, интенсивность гидролиза уменьшается с понижением температуры хранения мяса. Установлено, что активность липолитических ферментов свинины ниже, чем рыбы, мяса крупного рогатого скота и домашней птицы, что объясняется видовыми различиями и функциональными особенностями исследованных мышц. Об интенсивности гидролиза судят главным образом по содержанию свободных (неэтерифицированых) жирных кислот (НЭЖК). Количество этих кислот в говядине, замороженной через 2 ч после убоя и хранившейся при −10, −18 и −30°С, увеличивается по-разному. Так, за 12 мес хранения при температуре −10°С содержание НЭЖК возросло в 21,6 раза по сравнению с исходным, при −18°С — в 13,5 и при −30°С -в 3,3 раза (определения были проведены на основании изменения кислотного числа жира). Известно, что НЭЖК — один из факторов, инициирующих процесс денатурации, установлена также тесная связь между ее интенсивностью и степенью накопления НЭЖК в белках рыбы, мяса и птицы.
Если о скорости денатурации белков судить по степени уменьшения их растворимости, то можно предположить, что при холодильном хранении мяса и рыбы денатурируют в основном миофибриллярные белки, а ферменты, вызывающие эти изменения, сохраняют активность в течение продолжительного времени хранения продукта и при отрицательных температурах.
Общий уровень накопления НЭЖК и их качественный состав при холодильном хранении продуктов животного происхождения зависят от состава тканевых липидов, уровня и продолжительности сохранения активности липолитических ферментов, источника образования НЭЖК, типа мышц, видовых различий, условий хранения и других факторов.
Качество и количество НЭЖК, накапливающихся в результате гидролиза липидов, оказывают существенное влияние на скорость и глубину их последующего окисления. Чем выше скорость накопления и степень их ненасыщенности, тем интенсивнее протекает процесс окисления, и окислительная порча такого жира наступает раньше. Именно этим во многом определяются различия в сроках хранения рыбы, птицы, мяса и мясопродуктов, причем они неодинаковы даже для одного вида продукта, а так как процессы окисления жиров относят к типу цепных реакций, то по мере увеличения сроков хранения мяса и рыбы степень окисления увеличивается, что определяется по накоплению перекисей, а также вторичных продуктов окисления. Последние могут принимать участие в реакциях взаимодействия с белками.
Продукты окисления жирных кислот могут участвовать в образовании липопротеидных комплексов, которые, в отличие от комплексов белков с жирными кислотами, еще менее растворимы и устойчивы к гидролизу.
Образующиеся при окислении жирных кислот первичные и вторичные продукты вовлекают в этот процесс и другие компоненты мышечной ткани. Претерпевают изменения многие витамины, каротины, пигменты, ароматические вещества. Эти процессы приводят к изменению запаха, вкуса, цвета мяса и рыбы, понижению их биологической ценности.
При хранении в сливочном масле протекают физические, химические, биохимические и микробиологические процессы. Сливочное масло отличается от других жиров животного происхождения большим разнообразием входящих в его состав жирных кислот и высоким содержанием воды. В нем имеются в большом количестве насыщенные низкомолекулярные жирные кислоты, ненасыщенные жирные кислоты и вода (25% и более), в значительной степени определяющая консистенцию и стойкость продукта. В сливочном масле летней выработки больше естественных антиоксидантов и других биологически активных соединений. При хранении сливочного масла могут происходить нежелательные изменения, вызванные окислением молочного жира, которое обычно предшествует его гидролизу, но может происходить и одновременно.
Исследование качества масла, хранившегося при −10, −18 и −25°С в течение 7 мес, показало, что кислотное число, характеризующее глубину гидролитических процессов, выросло к концу хранения в 1,2–1,6 раза. При этом липаза, катализирующая процесс, отличалась высокой активностью при всех режимах хранения. В то же время интенсивность окислительных процессов, зависящая от активности липоксигеназы, замедлялась по мере снижения температуры. Нарастание перекисных соединений происходит неравномерно: в начале хранения их количество увеличивается, к четвертому месяцу — понижается, а к седьмому -вновь возрастает. Увеличение содержания перекисных соединений в первые месяцы хранения происходит за счет кислорода, проникающего через упаковку. По мере расходования и снижения содержания кислорода во внутреннем слое окисление замедляется. Нарастание перекисей может идти за счет кислорода, получаемого из оксидов. При этом может выделяться активный кислород, способный дальше окислять жирные кислоты с образованием перекисных соединений:
Гидролиз триглицеридов и фосфатидов протекает ступенчато: в начале расщепления образуются диглицериды, затем моноглицериды, при этом, чем меньше этерифицирован жир, тем быстрее он гидролизуется. Глицериды низкомолекулярных жирных кислот атакуются липазой легче, чем высокомолекулярных. Следовательно, в сливочном масле условия для интенсивного гидролиза и быстрого накопления НЭЖК достаточно благоприятны, причем, поскольку НЭЖК окисляются легче, чем их эфиры, ускоряется процесс окисления в целом.
Раннее образование и интенсивное накопление низкомолекулярных НЭЖК могут вызвать быстрое ухудшение вкуса и запаха, еще до окисления жирных кислот.
Исследования гидролитических процессов в липидах сливочного масла при −10°С и −18°С показали, что они протекают весьма активно; причем интенсивность гидролиза и скорость нарастания НЭЖК при −18°С больше, чем при −10°С (аномальный гидролиз сливочного масла). По органолептическим свойствам масло, хранившееся при −10°С, оказалось лучше масла, температура хранения которого была −18°С и даже −27°С. Это явление объясняется возникающими при хранении масла различиями в скорости образования и окисления НЭЖК. В результате продолжающегося при отрицательных температурах ферментативного гидролиза молочного жира накопление НЭЖК происходит весьма интенсивно, скорость процесса окисления по мере понижения температуры замедляется. При замедлении процесса окисления время сохранения жирных кислот в неокисленном состоянии увеличивается, и в результате общее содержание НЭЖК при более низкой температуре хранения оказывается выше.
Активность липолитических ферментов тесно связана с фазовым переходом воды в лед. Так как процесс кристаллизации воды в масле начинается, как правило, при температуре ниже −10°С, то и процесс активации ферментов начинается в районе этой температуры, чем и объясняется накопление НЭЖК при более низкой температуре.
Одним из наиболее часто встречающихся видов порчи сливочного масла является штафф. Штафф — это результат физико-химических изменений, внешне проявляющихся в появлении на поверхности масла темноокрашенного слоя с неприятным горьковатым или приторно-едким вкусом, своеобразным затхлым или гнилостным запахом. В основе этого явления развивающиеся на фоне обезвоживания поверхностного слоя масла процессы полимеризации глицеридов и окисления молочного жира. Интенсивность образования штаффа и степень его выраженности зависят от качества сырья, способа производства масла, условий и сроков хранения, упаковки. Скорость его образования велика, и при температуре −10°С штафф образуется уже через 2 недели.
При хранении свиного жира интенсивность процессов окисления в нем уменьшается по мере снижения температуры, а процессы гидролиза протекают относительно медленно. Интенсивность образования карбонильных соединений, содержание которых в целом и определяет изменение качества, в значительной степени зависит от предшествующих процессов образования НЭЖК и первичных перекисей.
Углеводы содержатся в животных тканях в незначительных количествах, но они легко расщепляются, наиболее активны в метаболическом отношении и особенно чувствительны к изменяющимся условиям функционального состояния мышечной ткани.
Распад углеводов в мышечной ткани в послеубойный период протекает весьма интенсивно: вначале он аналогичен прижизненному механизму окисления углеводов; по прекращении кровообращения и поступления кислорода к тканям окисление продолжается за счет кислорода миоглобина мышц. Этот кислородный резерв невелик, и в мышцах быстро наступает состояние кислородной недостаточности. В результате распад из аэробного переходит в анаэробный, который заканчивается образованием молочной кислоты и понижением рН мышечной ткани. В то же время превращения белков и жиров в этот период протекают с отставанием. Поскольку процессы биосинтеза белков, жиров и углеводов вследствие распада макроэргических соединений практически прекращаются (по этой же причине прекращается и аэробное окисление этих веществ), лишь способные к анаэробному расщеплению углеводы продолжают активно распадаться. Обусловленные превращениями углеводов быстро наступающие изменения рН мышечной ткани являются начальным звеном в последовательной цепи дальнейших превращений составных компонентов мяса.
|
|
|
