 |
Гидродинамические свойства и молекулярные характеристики полиамфолитов в растворах
|
|
|
|
В зависимости от изменения рН среды полиамфолиты проявляют свойства как поликислот, так и полиоснований. Значение рН, при котором средний заряд макромолекул равен нулю, соответствует изоэлектрической точке полиамфолита (ИЭТ). Классическим методом установления ИЭТ является электрофорез при разных рН с экстраполяцией к нулевому заряду.
Можно ожидать, что в области рН, значительно удаленной от ИЭТ, в макромолекуле будет появляться избыток зарядов одного знака. Это, в свою очередь, разворачивает цепные молекулы и увеличивает их размеры. При приближении к ИЭТ взаимное притяжение противоположно заряженных групп должно приводить к относительно плотному сворачиванию полиионов. Характерная особенность большинства полиамфолитов – ухудшение растворимости в воде вблизи ИЭТ.
По поведению вблизи ИЭТ полиамфолиты можно разделить на два типа: полиамфолиты, водорастворимые при любых значениях рН, и полиамфолиты, которые вблизи ИЭТ коагулируют и дают область нерастворимости. Наличие или отсутствие растворимости определяется концентрацией биполярных ионов (цвиттерионов) в ИЭТ. Если в пределе полимерная молекула представляет собой строение цвиттериона, то данный полиамфолит водорастворим во всем интервале изменения рН. Если же макромолекула в ИЭТ не заряжена (т.е. концентрация биполярных ионов очень низкая), то для таких полиамфолитов обнаруживается область нерастворимости. В свою очередь концентрация цвиттерионов зависит от константы диссоциации кислотных и основных составляющих сополимера.
Равновесие ионов водорода в растворах синтетических полиамфолитов детально не анализировалось. Причина этого заключается в том, что вблизи ИЭТ макромолекула в целом электронейтральна и имеет очень компактную конформацию. При приближении к ИЭТ труднее титровать ту или иную группу, несмотря на изменение рН среды на две единицы. Однако по мере преобладания положительного или отрицательного зарядов происходит разворачивание цепи, и дальнейшее титрование кислотных и основных групп значительно облегчается.
|
|
|
Для амфотерных полиэлектролитов вблизи ИЭТ возможно увеличение размеров клубка в присутствии низкомолекулярных электролитов. В кислой и щелочной областях молекулы полиамфолита веду себя как поликатионы и полианионы соответственно – вязкость полиамфолита () падает с ростом ионной силы раствора (), тогда как в ИЭТ наблюдается противоположный эффект – вязкость полиамфолита возрастает с увеличением . Такой характер изменения () с ростом ионной силы обусловлен тем, что низкомолекулярный электролит, экранируя противоположные заряды на макромолекулах, ослабляет их взаимодействие и приводит к разворачиванию клубка.
Не менее интересно влияние добавок органического растворителя на поведение водорастворимых полиамфолитов вблизи ИЭТ. Заметный рост при увеличении доли органического растворителя в бинарной смеси, вероятно связан с уменьшением диэлектрической проницаемости и улучшением качества растворителя по отношению к гидрофобной части макромолекулы.
Особенности взаимодействия линейных полиамфолитов с ионами переходных металлов
Среди синтетических полиэлектролитов к наиболее близким по своей структуре и поведению, биологическим полимерам следует отнести амфотерные полиэлектролиты. Однако процесс комплексообразования с участием полиамфолитов и ионов металлов изучен недостаточно. Причиной этого является, по-видимому, сложность структуры и конформационная лабильность такого класса полиэлектролитов. В отличие от гомополиэлектролитов полиамфолиты в своем составе содержат, по крайней мере, две потенциально комплексообразующие группы. Причем доля их участия в образовании комплексов будет определяться структурой и составом сополимеров, степенью ионизации составляющих звеньев, а также конформационным состоянием амфотерных макромолекул, зависящим от рН среды, ионной силы раствора, температуры и т.д. (1)
|
|
|
Практическая часть
Характеристика исходных веществ
Полимер этиловый эфир аминокротоновой кислоты / акриловая кислота (ЭЭАКК/АК)
CH3
(-C-CH-)n-(CH2-CH-)n
NH2 COOC2H5 COOH
Нитрат стронция – Sr(NO3)2 марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.
Хлорид калия – KCl марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.
Оборудование: весы технохимические, весы аналитические, шкаф сушильный, вискозиметр, термостат, секундомер.
Методика исследования
Вязкость водных и водно-солевых растворов измеряем в капиллярных вискозиметрах Убеллоде, в термостатируемой камере при температуре 25 
0,1 оС и вычисляем по формуле:
h пр = h уд/ С
где h = (t - t 0)/ t 0
t 0 - время истечения чистого растворителя, t - времяистечения раствора, – концентрация полимера (г/дл);
5мл раствора наливают в ячейку вискозиметра и помещают в термостат, где поддерживается постоянная температура. Вискозиметр представляет собой капиллярную трубу, соединенную с измерительным шариком.
Вискозиметр погружен в термостат. Раствор засасывается грушей из резервуара вискозиметра в шарике, выше верхней метки над измерительным шариком. Измеряется время истечения жидкости между метками.
Результаты и обсуждение
Цель работы:
1. Исследование комплексообразования ЭЭАКК/АК с ионом стронция вискозиметрическим методом анализа.
2. Изучение влияния различных факторов (температуры, ионной силы, pH) на поведение сополимера ЭЭАКК/АК и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+.
Метод вискозиметрии является одним из специфических методов исследования полимеров и комплексов полимер – металл. Он позволяет изучить гидродинамические и термодинамические свойства самого полимера и в присутствии ионов металла. Увеличение вязкости говорит о раскручивании, а напротив уменьшение – о скручивании полимерного клубка.
|
|
|
С целью изучения возможности комплексообразования в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+ было исследовано поведение свободной макромолекулы, а также в присутствии ионов стронция. На рис.1 представлена кривая зависимости приведенной вязкости водного раствора сополимера ЭЭАКК/АК в отсутствии ионов металла, от разбавления. Как видно из рисунка с разбавлением наблюдается рост приведенной вязкости. Увеличение приведенной вязкости раствора с разбавлением обусловлено усилением электростатического взаимодействия между разноименно заряженными звеньями макромолекулы, известного под названием полиэлектролитного эффекта.
На рис.2 представлена кривая приведенной вязкости сополимера ЭЭАКК/АК в присутствии ионов стронция. Из рисунка видно, что начальные значения вязкости чистого полимера имеют высокие значения. При добавлении незначительных количеств (0,5мл) соли стронция происходит резкое падение вязкости. Понижение приведенной вязкости вызывается связыванием ионов металла с полиэлектролитом, что в свою очередь уменьшает размеры цепи. Падение вязкости объясняется образованием компактных структур стабилизированных внутрицепными, межцепными «сшивками» существенно изменяющими гидродинамические размеры макромолекулы, где роль сшивающего агента играют ионы металла.
На рис.3 представлено влияние ионной силы на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Ионная сила создавалась использованием растворов KCl различной нормальности. При создании ионной силы при всех значениях 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; полиэлектролитный эффект подавляется поэтому мы имеем значения характерной вязкости (кривая 1). При (1н. раствор KCl) полимер перестает растворяться, выпадая из раствора в осадок в виде белых хлопьев. Кривая (2) отображает поведение полимер-металлического комплекса от ионной силы. При малых значениях вязкость раствора значительно снижена по сравнению с вязкостью сополимера при таком же значении . При дальнейшем увеличении ионной силы вязкость комплекса падает незначительно и не превышает вязкости самого сополимера. Вероятно, ионная сила способствует стабилизации комплекса.
|
|
|
На рис. 4 приведена температурная зависимость вязкости сополимера ЭЭАКК/АК и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Как видно из рисунка при повышении температуры вязкость раствора ЭЭАКК/АК возрастает, что обусловлено ослаблением гидрофобного взаимодействия. (Кривая 1) Следствием этого является разворачивание молекулы сополимера. Кривая (2) показывает влияние температуры на вязкость комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. С ростом температуры наблюдается незначительное увеличение вязкости. При 80 0 С вязкость исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок. По сравнению с вязкостью сополимера вязкость комплекса имеет низкие значения, что свидетельствует об устойчивости полимер-металлического комплекса к воздействию температуры.
На рис. 5 показано влияние pH-среды на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Так как ЭЭАКК/АК является полиамфолитом, то в зависимости от pH-среды он может вести себя как поликатион или полианион. Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Как известно вязкость полиамфолита в ИЭТ минимальна. Так как вязкость сополимера минимальна в области, pH 2-2,5 то предположительно ИЭТ находится в этой области (рис. 1). Кривая (2) показывает, что в присутствии ионов стронция область ИЭТ выражена незначительно и смещена в сторону pH 3,0. Вязкость комплекса в этой области превышает вязкость самого сополимера. При дальнейшем увеличении pH вязкость комплекса падает, что вероятно связано со связыванием ионов металла полиамфолитом при определенных значениях pH и частичным высвобождением их в области ИЭТ из-за сильного электростатического притяжения между противоположно заряженными участками цепи.
Заключение
1. Методом вискозиметрии исследовано комплексообразование в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+.
2. Исследована стабильность комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ к действию различных факторов (температуры, pH-среды, ионной силы).
|
|
|
