 |
Определение ММ по концевым группам
|
|
|
|
Метод анализа концевых групп в линейных полимерах позволяет определить молекулярную массу соответствующего полимера. Он применяется в основном для анализа линейных полимеров, полученных поликонденсацией. Метод основан на определении концевых функциональных групп (ОН-, - СООН, - NH2 и др.), меченых фрагментов инициаторов или отдельных атомов в макромолекулах (хлор, сера, бром и др.). Концевые группы определяют известными химическими и физическими методами. Обычно химические методы позволяют определять Mn порядка 1∙104.
Наиболее распространенным методом определения ММ по концевым группам является ИК и ЯМР.
Криоскопический метод
Криоскопический метод основан на различии между температурами замерзания раствора полимера и чистого растворителя. Изменение температуры замерзания для разбавленных растворов:
где Кс - криоскопическая константа для данного растворителя, характеризующая снижение температуры замерзания или плавления, вызванное 1 молем растворенного полимера; n - число молей полимера.
где Ts и Ms - температура замерзания и молекулярная масса растворителя;
ρs и Ηns - плотность и теплота плавления растворителя.
Зависимость ∆ Ts/C от С представляет собой прямую, отсекающую на оси координат отрезок, равный Kc / Mn, тангенс угла которой характеризует второй вириальный коэффициент.
Так криоскопический метод (рис.5) определения Мп применяется для полимеров с молекулярной массой от 103 до 5∙104.
Рис.5. Прибор для определения молекулярной массы полимеров криоскопическим методом: 1 - криоскопическая ячейка с боковым отводом; 2 - пробирка; 3 - стакан; 4,6 - мешалки; 5 - термометр Бекмана.
|
|
|
Молекулярно-массовое распределение полимеров
Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная характеристика полимера - наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы, определяет весь комплекс физико-химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также композиционным материалам, в которых полимерное связующее может находиться в сшитом и несшитом состоянии.
Отношение U = Mw / Mn может служить мерой полидисперсности полимера. Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности, чем указанное выше отношение. Одному и тому же Mw / Mn могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т.е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами.
Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций.
Так, к препаративным методам относятся методы фракционного осаждения (рис.6) и фракционного растворения. Наиболее часто используют первый метод.
Вызвать осаждение полимера можно различными способами:
добавлением осадителя к раствору полимера (рис.6 а);
испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель (рис.6, б);
изменением температуры раствора.
К аналитическим методам фракционирования относятся:
ультрацентрифугирование;
турбидиметрическое титрование;
гельпроникающая хроматография и др.
Ультрацентрифугирование.
Если полимер полидисперсен, то центробежная сила, зависящая от массы молекул, заставляет большие молекулы двигаться соответственно с большей скоростью. Поэтому при перемещении фронта, отделяющего раствор от растворителя, происходит размывание границы. Определяя величину концентрации раствора в зависимости от расстояния до центра вращения в различные моменты времени, получаем кривую, характеризующую интегральное распределение полимерного образца по молекулярной массе. Дифференцирование этой зависимости позволяет выявить дифференциальную форму распределения полимера по молекулярной массе.
|
|
|
В тех случаях, когда полимер имеет бимодальное распределение, на интегральной кривой появляется перелом, а на дифференциальной - два максимума. Появление таких зависимостей обычно свидетельствует о течении реакции образования полимера параллельно по двум механизмам с различной скоростью.
|
|
|
