 |
Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Пламенная фотометрия
|
|
|
|
МЕТОДЫ АТОМНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
1. Классификация методов спектрального анализа.
2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Пламенная фотометрия.
3. Атомно-абсорбционный метод анализа.
4. Атомно-флуоресцентный анализ.
Классификация методов спектрального анализа
Все спектральные методы анализа основаны на использовании различных явлений, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.
Классификация методов спектрального анализа:
І. Анализ может быть атомным и молекулярным.
Атомный – устанавливает, какие элементы входят в состав анализируемой пробы и определяет концентрацию элементов в пробе.
Молекулярный спектральный анализ устанавливает природу индивидуального соединения, расшифровывает структуру молекулы, идентифицирует и определяет индивидуальные компоненты смеси.
ІІ. В зависимости от вида электромагнитного излучения, испускаемого или поглощаемого веществом, спектральные методы делят (табл. 16.1):
Таблица 16.1. Классификация методов спектрального анализа
| Длина волны | Вид электромагнитного излучения | Взаимодействие с веществом | Метод анализа |
| 10–4–10–2 нм | γ - излучение | возбуждение ядер | активационный анализ |
| 10–2-10 нм | рентгеновское (X-ray) | возбуждение внутренних электронов | рентгеновская спектроскопия, масс-спектральный анализ |
| 100-400 нм | ультрафиолет | возбуждение валентных электронов | атомно-эмиссион-ный, атомно-абсорбционный методы, спектрофотометрия |
| 400-760 нм | видимое | возбуждение валентных электронов | атомно-эмиссион-ный, атомно-абсорбционный методы, спектрофотометрия |
| 760 нм-1000 мкм | ИК-излучение | колебания молекул | ИК-спектроскопия |
| 0,1-100 см | микроволны | вращение молекул, магнитные диполь-ные переходы | ЭПР-спектроскопия |
| 1-1000 см | радиоволны | магнитные диполь-ные переходы | ЯМР-спектроскопия |
|
|
|
ІІІ. Методы анализа по спектрам поглощения называют абсорбционными. Методы анализа по спектрам испускания – эмиссионными или флуоресцентными.
Они отличаются друг от друга способом возбуждения вещества. В эмиссионном анализе частицы вещества возбуждаются в источнике света (пламя, разряд), куда вводится анализируемая проба. В флуоресцентном анализе частицы вещества возбуждаются квантами электромагнитного излучения, которые направляются на анализируемую пробу от внешнего источника.
Атомно-эмиссионный спектральный анализ. Пламенная фотометрия
Метод основан на измерении длины волны (или частоты) и интенсивности света, испускаемого атомами и ионами в газообразном состоянии.
Испускание света атомами и ионами происходит за счет изменения их энергии. Атомы могут обладать строго определенными дискретными запасами внутренней энергии Е0, Е1, Е2. В невозбужденном состоянии (в нормальном состоянии) атомы обладают минимальной энергией Е0. При сообщении атому энергии (например, температура, столкновение с быстро летящими электронами) атомы возбуждаются, т.е. переходят на более высокий энергетический уровень. При этом (смотри табл. 16.1) происходит возбуждение электронов только внешних и незавершенных внутренних орбиталей (валентных электронов). Через очень короткое время (10–7 – 10–8с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое возбужденное состояние. А полученная атомом энергия выделяется в виде дискретного характеристического электромагнитного излучения.
Один атом за один акт поглощает или испускает тольео один фотон с определенной энергией. Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская или поглощая фотоны разных частот. Совокупность всех фотонов одной и той же частоты составляет спектральную линию, при поглощении ее называют абсорбционной, при испускании – эмиссионной. Поскольку разность энергий электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий и имеет линейчатый характер, как это показано на рис. 16.1.
|
|
|
|
длина волны в Å
Рис. 16.1. Линейчатый спектр
Освободившаяся при самопроизвольном переходе возбужденных валентных электронов с более высших Ei на более низшие E0 энергетические уровни энергия равна:
,
где ν – частота;
h – постоянная Планка
Т.е. совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома. Это уравнение лежит в основе качественного спектрального анализа.
Для достаточно широкого интервала концентраций элемента С в пробе зависимость интенсивности спектральной линии I от концентрации С может быть описана уравнением Ломакина:
I = a·Cb,
где коэффициент а зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры; b – коэффициент самопоглощения.
Из этого уравнения следует, что интенсивность спектральной линии возрастает пропорционально увеличению концентрации невозбужденных атомов, но такая зависимость имеет место лишь при малых концентрациях. С увеличением концентрации атомов в зоне излучения наряду с излучением энергии возбужденными атомами заметно возрастает поглощение части этой энергии невозбужденными атомами (или также возбужденными атомами, но находящимися на более низких энергетических уровнях). Этот процесс называется самопоглощение.
Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации атомов в плазме и, следовательно, от концентрации определяемого элемента в пробе носит характер экспоненты (рис. 16.2).
Рис. 16.2. Кривая зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации атомов в плазме
В области малых концентраций (рис. 16.2, область 1) наблюдается прямо пропорциональная зависимость между интенсивностью и концентрацией. Обычно эту зависимость наблюдают в методе эмиссионной фотометрии пламени. Во 2-й области прямолинейная зависимость нарушается и в 3-й области при дальнейшем увеличении концентрации интенсивность линии достигает насышения и не пригодна для количественного анализа
|
|
|
Физический смысл коэффициента спмопоглощения b вытекает из кривой роста на рис. 16.2, он является функцией концентрации соответствующего элемента и определяется свойствами спектральной линии.
Блок-схема атомно-эмиссионного спектрометра представлена на рис. 16.3.
Рис. 16.3. Блок-схема прибора для атомно-эмиссионного анализа:
1- источник излучения, он же атомизатор; 2- монохроматор; 3-детектор; 4-усилитель; 5-регистрирующее устройство.
Рассмотрим отдельные узлы (блоки) прибора.
Источники излучения:
– электрические дуга, искра;
– пламя (в этом случае метод рассматривается как традиционно обособленный и называется пламенной фотометрией);
– лазер (оптический квантовый генератор);
– индуктивно-связанная плазма.
 |
Именно последний источник излучения используется в медико-биологических исследованиях, в экологическом мониторинге следов элементов в воде, воздухе, биожидкостях, в растительных и животных тканях. Плазма представляет собой газ, в котором атомы находятся в ионизированном состоянии. Плазму получают за счет энергии переменного тока. Эта энергия передается аргону посредством магнитной индукции. Горелка высокочастотного плазматрона представлена на рис. 16.4:
Рис. 16.4. Схема источника с индуктивно-связанной плазмой:
1 – витки индуктора электромагнитного генератора; 2 – подача аэрозоля пробы вместе с газом-носителем; 3 – поток промежуточного аргона; 4 – поток охлаждающего аргона
Плазма образуется в результате индукционного нагрева газа (чаще всего – аргона), протекающего через систему концентрических кварцевых трубок. Трубки размещены внутри рабочей катушки высокочастотного генератора, представляющей собой медную спираль (индуктор), обвивающую верхнюю часть трубок (рис. 16.4).
Проба распыляется в распылителе и в виде аэрозоля подается медленным потоком аргона по центральной трубке горелки в осевую зону плазмы. Здесь она разогревается за счет теплопроводности и излучения примерно до 7000°С, при этом полностью атомизируется и возбуждается, образуя несколько более холодный факел пламени над яркой плазмой.
|
|
|
Преимущества индуктивно-связанной плазмы:
1. Высокая температура до 7000-8000°С, что позволяет перевести в атомарное состояние соединения тугоплавких металлов Ti, Zr, Si, B, W, Ta, Al, РЗЭ.
2. Испарение растворителя и диссоциация молекул происходит в химически нейтральной среде.
3. Нет необходимости в электродах, отсутствуют проблемы загрязнения пробы материалом электродов.
4. Минимальное самопоглощение. Атомизация происходит в центральном аксиальном канале, а число возбужденных частиц в перифериийной оболочке относительно мало. Поэтому возбужденный объект анализа ведет себя как оптически тонкий излучающий источник. Диапазон градуировочных графиков составляет 4-6 порядков, что позволяет из одного раствора пробы определять как микро-, так и макро-компоненты.
5. Возможность определения в аргоновой плазме практически всех элементов периодической системы, кроме аргона (~70-80) элементов.
6. Возможность проведения многоэлементного анализа одновременно до 20-40 элементов, автоматизация, компьютерное управление процессом анализа.
Монохроматоры:
– светофильтры (используются в основном в пламенной фотометрии, приборы – пламенные фотометры);
– призмы (приборы с таким типом монохроматоров – спектрографы, стилоскопы);
– дифракционные решетки (спектрофотометры).
Детекторы:
Известны три основных способа детектирования электромагнитного излучения:
– визуальное (тогда приборы называются стилоскопы, они используются для быстрой сортировки металлического лома на свалках, скрапобазах);
– фотографическое с использованием фотопластинок (приборы – спектрографы);
– фотоэлектрическое (приборы – спектрофотометры, квантометры). В этом случае используют фотоэлементы и фотоэлектроумножители (ФЭУ).
Именно использование фотоэлектрической регистрации и приборов-полихроматоров позволило создать приборы для автоматического экспресс-контроля металлов и сплавов. Спектральный прибор, имеющий одну выходную щель, называют монохроматором, прибор с несколькими выходными щелями – полихроматор. На базе полихроматоров построены квантометры.
Полихроматор квантометра имеет вогнутую дифракционную решетку. Выходные щели полихроматора располагаются по кругу в виде узких прорезей в металлической ленте. С каждой щелью связан фотоэлемент или фотоумножитель. Щель вместе с ФЭУ образуют отдельный измерительный канал квантометра. Схематическое устройство атомно-эмиссионного квантометра представлено на рис. 16.5.
|
|
|
Рис. 16.5. Схема атомно-эмиссионного квантометра
Квантометры могут иметь до 40 и более измерительных каналов. Последним достижением оптической спектроскопии явилось создание нового поколения приборов – эшелле-спектрометров со скрещенной дисперсией и матричными твердотельными детекторами. Приборы этого поколения позволяют регистрировать одновременно большую область оптического спектра при сохранении высокого спектрального разрешения. Работает квантометр под управлением ЭВМ, в функции которой входит:
– выбор аналитической линии;
– режим работы генератора возбуждения;
– порядок измерения интенсивности линий;
– проверка градуировочных графиков;
– расчет содержания определяемых элементов по градуировочному графику;
– статистическая обработка результатов.
Первые квантометры на Украине для массовых анализов были внедрены в 1973 г. на Донецком металлургическом заводе и заводе «Запорожсталь».
Автоматический атомно-эмиссионный метод сделал возможным некоторые прогрессивные технологии, например, конверторную плавку стали, которая длится 20-50 минут.
Количественный атомно-эмиссионный анализ выполняют с использованием стандартных образцов. К стандартным образцам предъявляют большие требования: химический состав, физико-механические свойства, технология изготовления должны быть точно такими же, как и у анализируемых образцов.
Особенность количественного анализа: используют не абсолютные, а относительные интенсивности спектральных линий, т.е.
,
где Iанал – интенсивность линии анализируемого элемента;
Iстандарта – интенсивность линии сравнения.
Это связано с тем, что интенсивность спектральной линии подвержена многочисленным влияниям (условия возбуждения и регистрации). Именно поэтому в атомно-эмиссионном спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения (внутренний стандарт). Чаще всего эта линия принадлежит основному компоненту пробы. Иногда компонент, играющий роль внутреннего стандарта, специально вводят в анализируемую пробу. При количественном квантометрическом анализе определение выполняют методом постоянного градуировочного графика:
 |
lg C C
фотографическая регистрация фотоэлектрическая регистрация
Итак, обобщаем основные характеристики атомно-эмиссионного метода:
1. многоэлементность и универсальность (определяют металлы и неметаллы);
2. возможность полной автоматизации;
3. экспрессность;
4. низкие пределы обнаружения – 10-3 – 10-5%, а с предварительным концентрированием – до 10-5 – 10-7%.
5. воспроизводимость 0,01 – 3%.
Пламенная фотометрия
Методы фотометрии пламени ограничены использованием растворов. Их чаще всего используют для анализа вод, биологических объектов и жидкостей, почв и т.д. Этим методом обычно определяют Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Ca, In, Ag. Для других элементов лучшая чувствительность достигается другими методами. Преимущества метода пламенной фотометрии – простота аппаратуры и простые спектры, получаемые в пламени. В качестве монохроматора используют светофильтры. Число линий в спектре меньше, чем в спектрах, полученных при использовании электрических источников возбуждения, т.к. температура пламени ниже. Это облегчает и упрощает анализ, но вместе с тем сужает возможности метода в отношении числа определяемых элементов.
Используют пламена:
пропан – бутан – воздух 1950°С
ацетилен – воздух 2300°С
Количественный пламенно-фотометрический анализ выполняют методом градуировочного графика. Для малых концентраций формула Ломакина имеет вид
,
где k – коэффициент пропорциональности.
Способ нахождения концентрации определяемого компонента в анализируемом растворе Сх по градуировочному графике иллюстрирует рис. 16.6.
 |
Рис. 16.6. Определение концентрации анализируемого компонента по градуировочному графику
|
|
|
