Аморфные и кристаллические осадки

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

1. Сущность метода. Осаждаемая и гравиметрическая формы.

2. Аморфные и кристаллические осадки.

3. Применение гравиметрических методов.

4. Электрогравиметрия, термогравиметрия.

 

Сущность метода. Осаждаемая и гравиметрическая формы

Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества. В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения).

Аналитический сигнал – масса. Гравиметрия – безэталонный метод. Погрешность определения – 0,1-0,2 %

Рассмотрим методы осаждения более подробно. Вслед за растворением пробы или получением анализируемого раствора выполняются следующие операции (имеется в виду, что осаждается лишь один определяемый компонент):

1. Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (при этом получают осаждаемую форму).

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется осаждаемой формой.

2. Фильтрование полученной смеси для отделения от надосадочной жидкости.

3. Промывание осадка для удаления адсорбированных примесей с его поверхности.

4. Высушивание или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму.

Соединение, в виде которого производят взвешивание, называется гравиметрической формой.

5. Взвешивание полученного осадка.

При расчетах результатов анализа используют гравиметрический фактор или множитель, который обозначается буквой F и рассчитывается следующим образом:

F = ,

где М₁ – молекулярная масса определяемого вещества; М₂ – молекулярная масса гравиметрической формы; а и в – числа, необходимые для уравнивания числа молей вещества в числителе и знаменателе.

Например:

Определяемое вещество	Гравиметрическая форма	F
Cl	AgCl	MCl/MAgCl = 0,2774
Fe	Fe2O3	2MFe/MFe2O3 = 0,6994
Ni	NiC8H14N4O4	MNi/MNi (HDm)2 = 0,2032

 

Гравиметрические факторы (множители) приведены в справочниках по аналитической химии.

 

К осадкам в гравиметрии предъявляют ряд довольно жестких требований.

Требования к осаждаемой форме:

1. Малая растворимость, т.к. определяемый элемент должен выделяться в осадок количественно (ПР < 1·10^-8).

2. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и промывания. Желательно – крупнокристаллический осадок.

3. Осадок должен быть чистым.

4. Осаждаемая форма должна легко и полностью превращаться в гравиметрическую форму.

Требования к гравиметрической форме:

1.Точное соответствие ее состава химической формуле.

Однако многие осадки не удовлетворяют этим условиям. Например, Fe(OH)₃ содержит переменное количество воды и осадок надо прокалить до получения соединения вполне определенного состава:

2 Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + 3H₂O

2. Химическая устойчивость гравиметрической формы.

Если гравиметрическая форма будет поглощать CO₂ или пары воды, окисляться и т.д., то невозможно будет вести расчет, и трудно будет работать.

3. Желательно, чтобы содержание определяемого элемента в гравиметрической форме было как можно меньшим. Т.е. чтобы молекулярная масса взвешиваемого соединения была как можно больше. Тогда ошибки при взвешивании или потери от растворимости осадка будут меньше.

Эти обе формы могут отличаться друг от друга. Например, для Fe³⁺ – осаждаемая форма Fe(OH)₃, гравиметрическая форма – Fe₂O₃. Для Ca²⁺ – осаждаемая форма CaC₂O₄·H₂O, гравиметрическая форма CaO. Переведение осаждаемой формы в гравиметрическую можно представить уравнением:

CaC₂O₄ → CaO + CO₂ + CO

Для катионов Ba²⁺ осаждаемая форма и гравиметрическая форма совпадают – BaSO₄.

Осадитель по возможности должен быть летучим веществом. Осадитель частично остается на осадке. Если осадитель летучее вещество, то не удаленная часть его при прокаливании улетучивается. Именно поэтому ионы Fe³⁺ осаждают действием NH₄OH, а не NaOH или KOH, ионы Ba²⁺ – действием H₂SO₄, а не Na₂SO₄, ионы Ag⁺ – действием HCl, а не NaCl. При осаждении следует брать 1,5-кратный избыток осадителя.

Осадители могут быть неорганические и органические. Органические осадители предпочтительнее:

1. растворимость хелатов очень мала;

2. получаемые осадки чистые, почти все обладают кристаллической структурой;

3. молекулярная масса осаждаемых соединений большая.

 

Аморфные и кристаллические осадки

 

По форме осадки можно разделить на кристаллические и аморфные (существуют также скрытокристаллические осадки, структура которых отчетливо видна при исследованиях рентгенографическими методами, но внешне они напоминают аморфные осадки – AgCl). Образование незагрязненных крупнокристаллических осадков является необходимым условием получения точных результатов в гравиметрическом анализе. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как имеют менее развитую поверхность и поэтому адсорбируют меньше примесей и, кроме того, крупнокристаллические осадки легко фильтруются. Мелкокристаллические осадки могут забивать поры фильтра, и тогда скорость фильтрования падает практически до нуля. Таким образом, для получения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо предусмотреть условия осаждения, при которых образуются крупные кристаллы.

Форма осадка определяется природой соединения и условиями его получения.

Соединения с полярной связью, обладающие сравнительно высокой растворимостью, проявляют склонность к образованию кристаллических осадков, например, BaSO₄, CaC₂O₄·H₂O, MgNH₄PO₄·6H₂O.

Соединения с ковалентной или малополярной связью, с ограниченной растворимостью, а также склонные к гидратации, образуют аморфные осадки (SiO₂·nH₂O, Fe₂O₃·nH₂O).

При гравиметрических определениях стремятся получить крупнокристаллические осадки.

Условия осаждения кристаллических осадков:

1. Осаждение ведут из разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя (выпадает крупнокристаллический осадок).

2. Осадитель прибавляют медленно, по каплям, чтобы не возникало пересыщения раствора.

3. Перемешивают раствор стеклянной палочкой, чтобы избежать сильных местных пересыщений.

4. Осаждение ведут из горячих растворов горячим раствором осадителя. При нагревании увеличивается растворимость мелких кристаллов и за их счет образуются крупные кристаллы.

5. В некоторых случаях добавляют вещества, повышающие растворимость осадка. Например, осадок BaSO₄ осаждают при рН = 3 – 4 (добавляют HCl).

6. Кристаллические осадки оставляют для старения.

В каждом конкретном случае методика осаждения может быть различной при сохранении основных условий. Например, осадок MgNH₄PO₄·6H₂O осаждают на холоду из-за его сравнительно высокой растворимости. При осаждении BaSO₄ раствор подкисляют. Осадок CaC₂O₄·H₂O при определении кальция получают добавление аммиака к кислому раствору, содержащему оксалат аммония (рН ~ 4). При медленном добавлении аммиака равновесие

H₂C₂O₄ ↔ H⁺+ HC₂O₄^– ↔ H⁺+ C₂O₄^2–

медленно смещается вправо и осадок получается крупнокристаллическим.

 

Условия осаждения аморфных осадков:

1. Осаждение ведут из горячего раствора при перемешивании в присутствии электролита-коагулянта для коагуляции осадка.

2. Осаждение ведут из концентрированных растворов. Образующиеся при этом осадки хорошо свертываются, их легче отфильтровать и промыть. А чтобы уменьшать адсорбцию примесей на осадке, сразу по окончании осаждения приливают большой объем (до 100 мл) води и смесь перемешивают. При этом происходит нарушение адсорбционного равновесия, и часть адсорбированных ионов переходит в раствор.

3. Осадок не рекомендуется оставлять в соприкосновении с раствором длительное время, т.е. осадок сразу фильтруют.

 

Старение осадка является дополнительным условием получения крупнокристаллических осадков.

Получить абсолютно чистый осадок невозможно в результате процессов соосаждения. Его причины мы подробно рассматривали ранее. Например, на осадке CaC₂O₄·H₂O происходит соосаждения MgC₂O₄; BaSO₄ содержит BaCl₂ и Na₂SO₄. Для уменьшения соосаждения используют следующие приемы:

– повышение температуры;

– промывание осадка промывными жидкостями. Состав промывных жидкостей значительно различается: BaSO₄ малорастворим, его обычно промывают водой; CaC₂O₄·H₂O – сравнительно хорошо растворим, его промывают разбавленным раствором осадителя – (NH₄)₂C₂O₄; аморфные осадки Fe(OH)₃, Al(OH)₃ промывают раствором летучего электролита, например, NH₄NO₃ + NH₄OH. Осадки перед перенесением к фильтр промывают декантацией. К осадку приливают промывную жидкость, перемешивают стеклянной палочкой, дают осадку осесть на дно и сливают жидкость по палочке, стараясь не взмучивать осадок.

– переосаждение в случае окклюдированых примесей;

При осаждении органическими осадителями осадки получаются, как правило, более чистые.

 

Фильтрование

При фильтровании используют беззольные фильтры, масса золы этих фильтров составляет 0,00003-0,00007 г. Скорость фильтрования через фильтры зависит от размера их пор. Маркировка фильтров и соответствующая скорость фильтрования приведены в табл. 12.1:

Таблица 12.1. Беззольные фильтры

Маркировка фильтра	Скорость фильтрования, мл/мин
Синяя лента – для мелкокристаллических осадков
Белая лента – для осадков средней зернистости
Красная лента – для крупнозернистых и аморфных осадков
Желтая лента (обезжиренные фильтры)

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: