Сульфатные электролиты родирования

Электролитическое родирование

Общие сведения о процессе родирования

Родий получил распространение благодаря своей высокой отражательной способности, а также твёрдости, уступающей лишь хрому, износостойкости и высокой химической стойкости в агрессивных средах. Отражательная способность родия на 20% ниже, чем у серебра, но, в отличие от серебра, не изменяется при действии на металл сернистых соединений. Родий обладает не только высокой микротвердостью, но и значительными внутренними напряжениями (вследствие склонности поглощать водород). Микротвёрдость родия, осаждённого электролитически, в 6–7 раз выше, чем полученного металлургическим способом. В настоящее время накоплен большой производственный опыт о работе сульфатных и фосфатных электролитов. Фосфатные электролиты используются для получения покрытий при малых толщинах (1–2 мкм). Выход металла по току выше в сульфатном растворе, что делает его более экономичным. Все остальные электролиты (аминонитратный, аминонитритный, перхлоратный) распростанены мало.

Родирование в ювелирной промышленности используется относительно недавно. Родиевые покрытия можно использовать для защиты серебрянных поверхностей от потускнения. Также родируют и поверхность изделий из сплавов белого золота. Это придаёт поверхности необходимые привлекательные оттенки белого цвета, так как оттенки некоторых сплавов белого золота не всегда удовлетворяют потребителя своим «сталистым» серым цветом. Кроме того, значительно повышается износостойкость поверхности. В ювелирной промышленности в основном применяют сульфатные сернокислые электролиты родирования из-за их большей стабильности.

Технология родирования относительно проста, но требует тщательного проведения подготовительных операций и аккуратности при работе с электролитом.

Сульфатные электролиты родирования

Готовятся эти электролиты из соли родия и серной кислоты. Свойства электролита в основном зависят от способа его приготовления, так как родий в сернокислом растворе образует комплексные соединения различного состава. Жёлтый сульфат Rh₂(SO₄)₃×15H₂O содержит родий в виде катиона Rh(H₂O)_6n-m(OH)_m^3n-m; красная модификация Rh₂(SO₄)₃×4H₂O не содержит свободных групп SO₄^2–. В растворе в зависимости от приготовления могут находиться те или иные комплексы родия. Это выражается в окраске электролита, и сказывается на структуре и свойствах осадков родия. Из растворов, имеющих красную окраску, родий выделяется в виде тёмного порошка; Из растворов жёлтого цвета можно получить плотные блестящие покрытия. Так называемый «чёрный родий», используемый для осаждения в ювелирном производстве, получают из электролитов, содержащих жёлтый и красный сульфат родия одновременно. Покрытия из него низкокачественные, электролит сложен в приготовлении. Электролиты родирования состоят в основном из двух компонентов: 2–60 г/л родия (в пересчёте на металл) и 50–300 г/л серной кислоты.

Для тонких покрытий используют малоконцентрированные растворы, для получения осадков большей толщины – более концентрированные. Повышение температуры раствора, концентрации родия и перемешивания приводят к повышению выхода по току. Серная кислота мало влияет на процесс родирования, наиболее заметное влияние оказывает плотность тока. При высоких плотностях тока получаются покрытия с высокими внутренними напряжениями, причём предельно допустимая плотность тока растёт с концентрацией родия.

Трудность получения родиевых покрытий сравнительно большой толщины связана с возникновением в них значительных внутренних напряжений. Это уже при толщине более 2 мкм вызывает появление микротрещин. Для снижения внутренних напряжений в электролиты родирования добавляют ряд соединений: сернокислый магний, сульфамат магния, сернокислый алюминий, селеновую кислоту и её соли. Положительно также влияет повышение температуры электролита, содержания в нём родия и серной кислоты. Однако нельзя допускать чрезмерный нагрев, так как при температуре выше 60–70°С и низкой концентрации кислоты может происходить разложение электролита вследствие гидролиза соли родия.

Качество покрытия во многом зависит от чистоты исходных солей и кислоты. Особенно вредны ионы хлора, которые способствуют переходу жёлтой модификации соли в красную. В электролите родирования вследствие большой его агрессивности накапливаются примеси многих металлов. Причём все металлы, кроме никеля и индия, являются вредными и содержание их не должно превышать 2–3 мг/л. Примеси цианидов и щелочных соединений вызывают пассивацию отдельных участков катода, что также ухудшает качество покрытия. Примеси органических веществ (смол и растворителей) вызывают увеличение внутренних напряжений и растрескивание осадков. Для удаления примесей приходится прибегать к регенерации электролита, при которой родий высаживается в виде гидроокиси.

В процессе работы родиевый электролит загрязняется органическими веществами и примесями металлов. От органических примесей он освобождается обработкой раствора активированным углем или добавлением в раствор 30%-ной перекиси водорода 10–15 мл/л с последующим кипячением и фильтрацией. При наличии в растворе примесей различных металлов электролит регенерируют – восстанавливают родий цинком.

Для активирования деталей (чтобы не попадали ионы хлора в электролиты) применяется либо серная кислота, либо смесь азотной и серной кислот. Можно применять катодную обработку в серной кислоте (10%-ной). Большая чувствительность сульфатного электролита ко всяким примесям требует тщательного выполнения всех технологических операций.