Снятие бракованных покрытий и улавливание серебра

Свойства и области применения серебряных покрытий

 

Серебро обладает высокой электропроводностью, отражательной способностью и химической устойчивостью, особенно в условиях действия щелочных растворов и большинства органических кислот. Поэтому серебро применяют для покрытия токоведущих деталей, для защиты химической аппаратуры и приборов от коррозии, придания поверхности отражательных свойств. Очень часто, особенно в ювелирном производстве, серебрение применяется с декоративной целью, часто с последующим оксидированием. Обычно покрывают серебром изделия из меди и её сплавов. Для защиты от коррозии чёрных металлов не применяется.

Существенный недостаток серебряных покрытий – высокая чувствительность к сернистым соединениям с образованием тёмных сульфидных плёнок. Они резко снижают декоративные свойства.

Для электролитического серебрения применяют только р-ры комплексных солей. Электролизация комплексных ионов происходит при значительной катодной поляризации. Из растворов простых солей, например сернокислого серебра, осадки получаются крупнозернистыми и рыхлыми. Катодная поляризация в отсутствии специальных добавок практически равна нулю.

Лучшими являются цианидные электролиты. Они характеризуются высокой рассеивающей способностью и мелкокристаллической структурой осаждаемых покрытий. Разработаны также заменители цианидных растворов – железосинеродистые, пирофосфатные, иодидные, сульфидные и др.

 

Цианидные электролиты

 

Основными компонентами цианистых электролитов являются комплексная соль серебра AgCN · п KCN (п= 2–4в зависимости от концентрации свободного цианида) и свободный цианид щелочного металла. Качество и свойства покрытий значительно связаны с составом электролита – то есть с соотношением указанных компонентов. Увеличение концентрации свободного цианида способствует росту катодной поляризации. Это приводит к формированию мелкокристаллических покрытий, повышению равномерности распределения тока по поверхности катода, лучшему растворению серебряных анодов. Оптимальное соотношение концентрации серебра и свободного цианида 1: (1–1,5).

Интенсификация процесса серебрения достигается при электролизе с реверсированием постоянного тока. Рекомендуемое соотношение продолжительности катодного и анодного периодов 20:5 или 10:1. Катодная плотность тока при этом может быть повышена на (30–50)%.

При осаждении покрытий на детали из медных сплавов, для избежания контактного выделения на них серебра, используют амальгамирование или предварительное серебрение.

Электролит для предварительного серебрения содержит (г/л):

1–2 AgNO₃ (в пересчёте на металл),

80–90 KCN (свободного),

15–20 карбоната калия К₂СО₃.

Обрабатываемые детали загружают в ванну под током и ведут электролиз (3-5) мин при i_К = (0,1–0,3) А/дм². Аноды - из нержавеющей стали или никеля. Растворимые серебряные аноды здесь не используются, так как в присутствии большого количества цианида они дополнительно подвергаются и химическому растворению, нарушая баланс ванны.

Электролиты для основного серебрения различаются по концентрации серебра и свободного цианида, а также диапазоном рабочих плотностей токов.

Электролиты для основного серебрения, г/л

Наименование компонентов/л	Номер электролита
AgNO3 (в пересчёте на серебро)	12–15	20–25	40–45
KCN	8–10	15–20	50–60
К2СО3	20–30	15–20	40–45
iК, А/дм2	0,3–0,5	0,3–0,8	0,5–1,0

 

При реверсировании постоянного тока его плотность в электролите №3 можно повысить до 1,5 А/дм². Катодный и анодный выход металла по току во всех случаях близок к 100%.

В качестве анодов при серебрении предпочтительно применять вальцованный рекристаллизованный металл. Небольшая примесь меди не влияет на растворение, а примеси свинца, палладия, селена тормозят этот процесс. Во избежание загрязнения электролита анодным шламом, включающим мелкодисперсное серебро и чужеродные металлы, аноды следует загружать в ванну в чехлах из пропиленовой или хлориновой ткани.

 

Нецианидные электролиты

 

Одними из наиболее простых в приготовлении, стабильных в эксплуатации, допускающих применение повышенной плотности тока являются ио-дидный и сульфосалицилатно-аммиакатный электролиты.

Иодидный электролит. При взаимодействии иодида серебра с концентрированным раствором KI образуется комплексный ион Ag₂I₆ ⁴⁺, из которого при электролизе катодно восстанавливается серебро по суммарной реакции:

Ag₂I₆ ⁴⁺ + 2e = 2 Ag + 6I^–

Благодаря высокой константе равновесия реакции, в иодидном электролите при загрузке деталей в ванну под током не требуется проводить предварительного серебрения или амальгамирования для меди и её сплавов. Катодный и анодный выходы по току близки к 100%. Такие электролиты устойчивы при рН≈ 8.

Двухкомпонентный иодидный электролит содержит (15–20)г/л AgI (в пересчёте на металл) и (250–300) г/л KI. Процесс ведут при комнатной температуре и плотности тока (0,2–0,4) А/дм². Увеличение концентрации серебра и введение органического блескообразующего компонента позволяет повысить катодную плотность тока до 1,5 А/дм². Добавка ПАВ увеличивает катодную поляризацию и позволяет получить блестящие покрытия.

Серебряные покрытия из иодидного электролита имеют желтоватый оттенок вследствие разложения адсорбированных остатков раствора. Улучшение их внешнего вида достигается обработкой непосредственно после серебрения в 20%-ом растворе KI с последующей промывкой в проточной воде.

Сульфосалицилатно-аммиакатные электролиты характеризуются хорошей рассеивающей способностью, допускают применение высокой плотности тока. Катодный и анодный выходы метала по току близки к теоретическому. Это способствует стабильной работе ванны при длительной эксплуатации. Исходные продукты доступны для производства и не отличаются повышенной токсичностью. Однако электролиты оказывают небольшое травящее действие на медь и её сплавы, что делает необходимым предварительное серебрение или амальгамирование этих материалов.

Сульфосалициловая кислота, относится к классу оксикислот. Хорошо растворима в воде, спирте, эфире, образует комплексные соединения с Fe, Al, Ag, Ti и некоторыми другими металлами. (Оксикислоты - органические соединения, в которых одновременно содержатся карбоксильная и гид-роксильная группы. К ним относятся яблочная, молочная, винная, лимонная и др. Например молочная кислота: СН₃-СН(ОН)-СООН)

Осаждение необходимо проводить из щелочных растворов, содержащих добавку аммиака. Электролит блестящего серебрения содержит (г/л):

20–30 AgNO₃ (в пересчёте на металл);

90–120 сульфосалициловая кислота;

20–30 углекислый аммоний (NH₄)₂CO₃;

15–20 пиперазин;

(1–2) мл/л этиленгликоль или диэтиленгликоль;

аммиак (25%- ый) – до рН 9,0–9,5.

Электролиз ведут при температуре t ° = 18–25°С, катодной плотности тока i _К = (1,2–1,5) А/дм², механическом перемешивании или покачивании катодных штанг с деталями. Отношение поверхности катода и анода 1:1 – 1:2.

Для улучшения механических и электрических свойств осадков серебра используют получение электролитических сплавов с сурьмой Sb, палладием Pd, никелем Ni, кобальтом Со, висмутом Bi.

 

2.1.4.Дополнительная обработка поверхности серебра

И серебряных покрытий

 

Для предохранения поверхности серебра от окисления и образования сернистых плёнок, а также для декоративной отделки, поверхность серебра подвергают дополнительной обработке.

Плёнки сульфида серебра при нагревании до 885°С не разрушаются, не растворяются в кислотах и аммиаке, поэтому трудно удаляются с поверхности серебра. Источниками сернистых соединений, вызывающих коррозию серебра, являются резины, пластмассы, компаунды, герметики, выделения кожи человека, различные медицинские мази.

Для очистки поверхности серебра применяют химические, механические и электрохимические методы.

Один из простых химико-механических способов очистки заключается в лёгком полировании поверхности в следующей смеси:

40 г мыльной стружки; 60 г карбоната аммония (NH₄)₂CO₃, 100 г кизельгура (инфузорной земли) SiO₂; 60 г кремнистого мела (CaSiO₃)и 1 л воды.

Химические методы:

1. Обработка поверхности в горячем щелочном растворе. В 10% - ный раствор соды погружают изделия вместе с кусочками алюминия. Выделяющийся при этом водород восстанавливает сульфид серебра.

2. Сульфид серебра растворяется тиомочевиной в присутствии минеральных кислот по уравнению:

Ag₂S + 2Н⁺ + nH₂NCSNH₂ = 2AgH₂NCSNH₂n + H₂S

S=C(NH₂)₂

Состав раствора: 80 г тиомочевины (тиокарбамида) S=C(NH₂)₂, 10 г серной кислоты (концентрированной), до 1 л воды. При рН = 0,5 реакция протекает очень быстро.

К методам защиты серебра от потемнения относятся:

1) покрытие серебра другими благородными металлами;

2) покрытие серебра лаковыми плёнками;

3) обработка серебра в хроматных растворах;

4) покрытие серебра окислами металлов;

5) использование специальных безокислительных лигатур;

6) обработка в растворах органических веществ с добавками ПАВ (водорастворимые таблетки, похожие на мыло турецкого производства);

7) нанесение мономолекулярных органических плёнок в вакууме (Санкт-Петербургский монетный двор, установка Финского производства).

Покрытие другими благородными металлами используется, когда другие методы бессильны. Наиболее экономично и надёжно - покрытие палладием. В особо сложных случаях применяют родирование с толщиной слоя до 1 мкм.

Для чисто декоративных целей используют защиту лаковыми плёнками при условии отсутствия дальнейших механических и температурных воздействий. Лак наносится окунанием или разбрызгиванием. Лаковые плёнки уменьшают отражательную способность серебряной поверхности, что является отрицательным фактором.

Наиболее простая и дешевая операция для защиты серебра - пассивирование поверхности в растворах бихроматов. Существует два метода получения хроматных плёнок: химический и электрохимический. При электрохимическом методе посеребренное изделие завешивается в качестве катода в раствор бихромата калия К₂Сr₂О₇ в смеси с карбонатом натрия Na₂CO₃. При химическом пассивировании используется хромовая кислота или растворимая соль шестивалентного хрома (бихромат калия) К₂Сr₂О₇. При химическом методе хроматная плёнка хорошо сцеплена с основным металлом. Но электрохимическим методом можно получить более толстые плёнки. На качество плёнок влияет концентрация хрома, рН раствора и режим процесса: температура, плотность тока, перемешивание. Поверхность перед хроматированием активируется в кислоте или щёлочи.

Защита серебра от потускнения возможна также путём осаждения бесцветных прозрачных плёнок окислов металлов 3, 4 и 5 групп периодической системы. Плёнки получаются при катодной обработке изделий в растворах хлоридов, сульфатов или нитратов бериллия, титана, тория, циркония и других металлов. Наибольшее распространение получил сульфат бериллия. При электролизе происходит электрофоретическое осаждение на катоде окиси бериллия. (Электрофорез — движение частиц твёрдого тела, диспергированных в жидкости, под действием приложенного извне электрического напряжения). Раствор содержит 3,4 г сульфата бериллия и 5 г борной кислоты. рН поддерживается в пределах 5,5–5,9 добавлением аммиака.

 

Снятие бракованных покрытий и улавливание серебра

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: