Таким образом, растворы полимеров относятся к системам, переходным между истинными гетерогенными системами и истинными растворами.

Конформации – формы макромолекулы, переходящие друг в друга за счет внутримолекулярного вращения.

 

В растворах полимеров, как и в золях, макромолекулы, выступающие в роли частиц фазы, находятся в тепловом движении, поэтому понятие о гетерогенности или гомогенности системы применительно ко всем условиям не может являться однозначным. Так, в относительно разбавленных растворах молекулы полимеров не связаны друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно. В «хороших» растворителях макромолекула полимера предельно вытянута, число степеней свободы ее минимально, и растворы полимеров ближе к однофазным (гомогенным) системам.

И, наоборот, при комнатной температуре и в «плохих» растворителях в силу определенной гибкости полимеров макромолекула свернута в компактную глобулу (клубок), и ее можно рассматривать как частицу отдельной фазы. Образование глобулярной структуры аналогично возникновению новой фазы, которая в совокупности с растворителем представляет гетерогенную систему.

Формирование глобул сопровождается определенным ориентированием углеводородных цепей и полярных групп, этим обеспечивается минимальное межфазное натяжение на границе макромолекула – среда.

При свертывании макромолекул в глобулы возникает множество конформаций (резко возрастает число степеней свободы), энтропия системы максимальная. При таком состоянии молекул растворы полимеров проявляют практически все свойства коллоидных (гетерогенных) систем.

 

Таким образом, при образовании молекулярных коллоидов (растворов ВМС) увеличение поверхностной энергии системы компенсируется энтропийной составляющей (конформационной энтропией).

Согласно термодинамическим представлениям для макромолекул характерна такая особенность фазы, как постоянство свойств, например давления пара мономера, при изменении молекулярной массы (количество фазы). В этом отношении, как подчеркивал в дальнейшем В. А. Каргин, «превращение мономера в полимер можно рассматривать как явление, эквивалентное фазовому превращению», или «с точки зрения термодинамики макромолекулы должны рассматриваться как частицы твердой фазы».

Приведенные рассуждения относятся к отдельным макромолекулам, которые могут быть только в очень разбавленных растворах. Такой же подход применим и для концентрированных растворов полимеров. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул растворенного вещества велика, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать ассоциаты, при этом макромолекулы могут входить отдельными своими участками в состав различных ассоциатов. Именно ассоциаты макромолекул (подобно мицеллам в золях) содержатся в растворах обычных концентраций и составляют структуру полимеров.

Следует помнить, что коллоидные системы, для которых характерно тепловое движение частиц дисперсной фазы, обладают свойствами как гетерогенных систем, так и истинных растворов. В зависимости от условий и дисперсности они могут проявлять эти свойства в той или иной степени.

 

Таким образом, растворы полимеров относятся к системам, переходным между истинными гетерогенными системами и истинными растворами.

 

Общие свойства золей и растворов ВМС (молекулярных коллоидов)

 

Малая скорость диффузии

Осмотическое давление

Высокая вязкость

Рассеяние света

Агрегация в золях – ассоциация (глобуляция) в растворах ВМС

Коагуляция золей в присутствии электролитов – высаливание полимеров электролитами

 

Эти свойства обусловлены большими размерами частиц дисперсной фазы и макромолекул:

 

Различие в свойствах золей и растворов ВМС

 

Лиофобные золи	Растворы ВМС
Взаимная нерастворимость фаз	Растворимость полимера(через набухание)
Несамопроизвольное образование	Самопроизвольное образование
необратимость	обратимость
Термодинамически неравновесны	Термодинамически равновесны
Коллоидная дисперсность	Молекулярная дисперсность
Необходима стабилизация	Неограниченно устойчивы без стабилизации

 

 

ЛАТЕКСЫ

.

Особый вид дисперсной системы с полимерной дисперсной фазой составляют латексы. Латексы представляют собой стабилизированный лиозоль полимера. Натуральный латекс (млечный сок каучуконосных растений) - это водная дисперсия натурального каучука. Частицы натурального каучука размером от 0,25 до 5 мкм, окружены поверхностным слоем, состоящим из белковых веществ и природных ПАВ, придающих системе агрегативную устойчивость.

Синтетические латексы получают эмульсионной полимеризацией мономера, растворенного (солюбилизированного) в мицелле ПАВ.

 

Набухание полимеров

 

Растворы полимеров в родственных растворителях представляют собой гомогенные системы, неограниченно устойчивые и термодинамически равновесные. Однако процесс растворения полимеров обладает рядом особенностей, отличающих его от растворения низкомолекулярных веществ. Во-первых, он протекает в течение достаточно большого промежутка времени; во-вторых, первой стадией процесса растворения является набухание полимера в растворителе.

Набуханием называют проникновение молекул низкомо­пекуляр-ного растворителя между молекулами полимера и связанное с этим раздвижение звеньев и цепей высокомолекулярного соединения, приводящее к увеличению объема и массы образца. Набухание характерно именно для высокомолекулярных соединений. В результате набухания их масса и объем могут увеличиваться в десятки раз. Низкомолекулярные соединения обладают жесткой структурой, плотной упаковкой молекул и практически не набухают. Они могут удерживать жидкость в порах в основном вследствие адсорбции и капиллярных явлений; при этом их объем не меняется.

Набухание - это осмотический процесс, при котором происходит диффузия молекул растворителя в полимер. Набухание предшествует растворению полимеров по той причине, что скорость диффузии молекул низкомолекулярной жидкости значительно превосходит скорость диффузии огромных молекул поли­мера. Поэтому вначале практически имеет место процесс односторонней диффузии молекул растворителя в полимер.

Различают два вида набухания: неограниченное, заканчивающееся полным растворением, и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера — геля (студня).

Гель это однофазная система, состоящая из простран­ственной сетки молекул полимера и молекул растворителя, заполняющих пустоты в этой сетке. Эту систему можно на­звать раствором низкомолекулярного вещества в высокомо­лекулярном. Продолжительность растворения полимера объясняется тем, что скорость диффузии огромных и разветвленных молекул полимера очень мала и для установления равнове­сия в растворе требуется длительное время.

Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном набухании молекулы полимера, диффундируя в полимер занимают свободное пространство прежде всего между элементами надмолекулярных структур. Если полимер и растворитель близки по природе, молекулы растворителя проникают также внутрь надмолекулярных образований, раздвигая сначала отдельные участки макромолекул, а затем и целиком длинные полимерные цепи (внутриструктурное набухание). Именно внутриструктурное набухание сопровождается значительным увеличением объема полимера. При этом расстояние между макромолекулами увеличивается, связи между ними ослабляются, начинается диффузия макромолекул полимера в растворитель; набухание переходит в растворение.

Набухание происходит в несколько стадий: Первая стадия связана с нарушением взаимодействия между макромолекулами, диффузией растворителя в "макромолекулу ВМС, образованием сольватных слоев из молекулы растворителя и разрывом слабых связей в макромолекуле. В результате первой стадии полярные молекулы растворителя образуют сольватные, а в случае воды — гидратные слои.

Во второй стадии происходит перемещение уже самих макромолекул или их звеньев в растворитель. Вследствие сольватации и отталкивания одноименно заряженных сольватных слоев рвется слабая связь и макромолекулы приобретают способность диффундировать»: в раствор.

Набухание — самопроизвольный процесс, и определяется снижением энергии Гиббса: G < Н-T S, G<Q.

В начальной стадии, называемой энтальпийной, происходит выделение теплоты, порядок расположения макромолекул не изменяется и S=O, а Н<0. Вторая стадия —энтропийная, порядок макромолекул нарушается, и энтропия растет S>O

Количественной характеристикой набухания является степень набухания . Степень набухания характеризуется массой жидкости, поглощенной единицей массы вещества при данной температуре:

 

,

 

где m_o и m₁ масса образца до и после набухания.

Кинетику процесса набухания отражает зависимость степени набухания от времени. Типичные кинетические кривые набухания представлены на рис.1. Кривые 2 и 3 характеризует ограниченное набухание, причем кривая 2 соответствует сравнительно быстро набухающему полимеру, но с малым значением предельного набухания, а кривая 3 - медленно набухающему полимеру с большим значением предельного набухания. Как видно из рис.1 (кривые 2, 3), степень набухания вначале растет быстро, а затем плавно достигает максимального значения и в дальнейшем не зависит от времени набухания. Аналитически эти кривые можно представить дифференциальным уравнением:

 

 

где _max- степень предельного набухания; - степень набухания к моменту времени ; k - константа скорости набухания, зависящая от природы полимера, растворителя и температуры.

В результате интегрирования уравнение (2) принимает вид:

 

Рис.1. Типы кинетических кривых набухания:

1 - неограниченное набухание;

2, 3 - ограниченное набухание с разным значением предельного набухания;

4 - ограниченное набухание с растворением низкомолекулярных фракций

 

 

Скорости набухания различных полимеров надо сравнивать по наклону касательных, проведенным к кривым из начала координат, а способность полимеров к набуханию следует характеризовать по предельной степени набухания.

Кривая 1 на рис. 1 характеризует процесс, когда полимер растворяется в растворителе, это неограниченное набухание. В этом случае о достижении предела набухания говорить нельзя, хотя на кривой и имеется максимум.

Кривая 4 (рис. 1) иллюстрирует набухание, когда из набухающего полимера экстрагируется значительное количество низкомолекулярных фракций, в результате чего степень набухания уменьшается.

При набухании часто наблюдается явление контракции. Контракция - это уменьшение объема всей системы при набухании (в то время как объем полимера всегда увеличивается). Контракция системы при набухании объясняется ориентацией молекул растворителя в процессе сольватации макромолекул ВМС, при этом плотность системы увеличивается. Кроме того, при набухании молекулы растворителя проникают в промежутки между большими макромолекулами, вследствие чего компактность упаковки возрастает.

Набухание и растворимость полимеров зависит от многих факторов. Температура и давление влияют на эти процессы в соответствии с принципом смещения равновесия Ле Шателье. Если набухание сопровождается выделением теплоты (), то с повышением температуры степень набухания уменьшается, при этом скорость набухания растет, так как увеличивается скорость диффузии. Вследствие того, что объем системы при набухании уменьшается (контракция) увеличение давления приводит к повышению степени набухания.

 

Набуханию способствуют близость полимера и растворителя по природе, гибкость цепи полимера, наличие функциональных групп. У амфотерных полиэлектролитов степень набухания и растворимость зависят от рН раствора, Наименьшее набухание и растворимость отвечают изоэлектрической точке ИЭТ (значение рН, при котором средний суммарный заряд макромолекул полимера равен нулю). Выше и ниже этой точки степень набухания и растворимость увеличиваются (рис. 2).

 

Рис. 2. Зависимость степени набухания амфотерных полиэлектролитов от рН раствора.

 

Значительное влияние на набухание полимера оказывает присутствие неорганических электролитов. В этом случае степень набухания снижается, во-первых, вследствие уменьшения активности растворителя, а во-вторых (для полимеров-полиэлектролитов), сказывается влияние противоиона, с повышением концентрации которого наоборот увеличивается активность полимера, и, следовательно, уменьшается степень набухания.

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: