Гибридизация АО центрального атома.

Геометрия молекул. Теория ЛЭП.

Элементы стереохимии.

Занятие 6-7

Специалисты по структурному анализу считают этот раздел стереохимии одинаково важным и ув­лекательным и для школьника, и для академика. У этого раздела один “большой недостаток”.

Он один из немногих в нашем курсе, что требует сво­бодного владения таблицей Менделеева.

Здесь вся атомно-орбитальная схоластика перестаёт быть сухой и ненужной, получая весьма практическое освещение. Цель раздела состоит в освоении и система­тизации большой части огромной химической фактуры.

Естественно, не всем это нравится, и это очень по-человечески, но такая традиция опасна.

Текст этот несовершенен, и автор представляет себе его недостатки хотя бы частично.

Будем далее их устранять.

Ваша задача состоит в том, чтобы и самим познакомиться, и студента познакомить далее со значи­тельным «живым» фактическим материалом, что всегда выигрышно для экзаменуемого.

Как никакой иной раздел, этот допускает множество наглядных вариаций даже при начальном изучении лекционного и практиче­ского курса “Строение вещества – строение молекул”.

 

Введение. Общая информация.

В число обязательных компонент подготовки химика (особенно синтетика или спектроскописта - структурного аналитика) входит умение ориенти­роваться в каче­ствен­ных характеристиках молекулярной структуры.

Информация обо всех особенно­стях мо­лекулярной геометрии составляет предмет стереохи­мии. Основные стереохими­ческие признаки любой молекулярной структуры это длины хи­мических свя­зей и валентные углы.

Термин “геометрия молекулы”, в столь откровенной форме введённый Рональдом Гиллеспи, означает равновесную простран­ственную конфигурацию ядерного остова - взаимное расположение в пространстве атомных ядер.

Обычно имеют в виду равновесную геометрию, но у множества молекул ядерный остов подвижный - нежёсткий.

Простейший пример молекулярной нежёсткости – колебания и внутренние вра­щения.

Некоторые параметры структуры легко доступны и для измерения, и для рас­чёта, скажем, из частот молекулярных колебаний находят их амплитуды. Определение же иных параметров требует существенных экспериментальных решений, и поэтому они очень часто остаются “за кадром” – вне привычного обсуждения.

Равновесная геометрия ядерного остова молекулы в достаточной мере доступна для экс­периментального определения.

Для этого служат прямые методы, такие, как рентгеноструктурный анализ, газовая электронография, нейтронография, микроволновая спектроскопия, и методы косвенного определения, где геометрические искажения от нормальной структуры фиксируются в виде отклонений характеристических признаков того или иного вида спектров.

Особенности электронного распределения – “электронного облака” (в том числе и неподелённой электронной пары) для прямого экспериментального исследования менее дос­тупны, чем геометрия ядерного остова.

Теория призвана возместить отсутствие такой информации или её неполноту.

Молекулярную геометрию в настоящее время можно опреде­лить теоретически с помощью вполне стандартных компьютерных расчётов.

Ныне существует два формаль­ных вари­анта решения такой задачи.

Первый эмпирический. Он простейший и реализуется в методе молекулярной механики. Все длины связей и все ва­лентные углы молекулы опреде­ляются на основании накопленной в химии обширной сводки экспериментальной ин­формации, включая эмпирическое моде­лирование основ­ных внутримолеку­лярных взаимодействий. Результат эм­пирического рас­чёта представляется в наглядной форме как математическая сводка структурных па­раметров (Z-матрица), и в послед­ние 15 лет в виде графического вывода на дисплей. Основное достоин­ство метода молекулярной механики – очень вы­сокая скорость расчёта.

Второй способ изначально построен на фундаментальном квантово-механическом описании строения молекулы. Он существенно медленнее в вычислительном отношении. Моле­кулярная геометрия определяется на основе полной оптимизации в ходе квантово-химического расчёта электронно-ядерной системы. Расчёт может быть полуэмпирическим, когда большая часть промежуточ­ных величин (мат­ричных элементов) не вы­числяются из-за достаточно длительной расчёт­ной процедуры, а просто независимо выбирается или оценивается в виде численных параметров, а также и неэмпириче­ским - по нынешним мер­кам теоретически наиболее обоснованным и максимально точным (хотя и здесь имеется ряд допу­щений).

Оба эти подхода эффектны, компьютерно - зрелищны, но ориентированы лишь на ко­нечный результат, на теоретическое уточнение структуры (по сути дела, по методу “чёрного ящика”: структура получена, а каковы её причины - не важно) и мало что дают начинающему химику для по­нимания истинных законов сте­реохимии.

Третий способ не претендует на абсолютную коли­чественную строгость.

Он не требует громоздких численных расчётов и не нуждается ни в какой вычисли­тельной тех­нике, но именно он один из наиболее важных, поскольку требует лишь одного - понимания электронной при­роды химической связи.

Его можно сформулировать в виде сводки ясных теоретических правил, по которым формируется молекуляр­ная структура.

Этот способ для химика важнейший. В нём правила стереохимии равно дос­тупны и полезны и начи­нающему, и опытному исследователю. Его “специализация” - предска­зание основной геометрической структуры - основной совокупности валентных углов и тенденций их изменения.

Среди ряда теорий вполне универсальная и вместе с тем простая концепция назы­вается теорией отталкивания локализованных электронных пар в валентной оболочке центрального атома, или просто теорией локализованных электронных пар – теорией ЛЭП. Её правила называют правилами Гиллеспи по фамилии канадского химика, их пред­ложившего (Рональд Гиллеспи).

Необходимые модельные понятия теории ЛЭП почти не отличаются от при­выч­ных концепций школьной теории валентности, оперирующей электронными парами.

Теория ЛЭП наиболее эффективна среди молекул соединений непереходных эле­ментов. Она построена так, что, зная формулу молекулы одноядерного соеди­нения, можно предсказать её геометрическую конфигурацию, оперируя лишь про­стей­шими квантово-химическими представлениями о валентном состоянии атома. О важных дета­лях этого валентного состояния можно судить на основе геометри­ческой структуры. Теория ЛЭП может естественно обобщаться до уровня строгой физической концепции. В то же время эта теория ярко химическая.

В основу теории ЛЭП положено допущение о доминирующей роли электростатического отталкивания между элек­тронными па­рами на локализованных орбиталях централь­ного атома моле­кулы.

Эта картина напоминает теорию направленных валентностей.

Её вы­воды вначале казались экзотическими, но хорошо подтверждаются опы­том, а с представле­ниям теории направленных валентностей они нередко контрастируют.

Для успешного применения теории ЛЭП лучше рассматривать молекулы с одним центральным атомом.

В качестве центра принимается атом с максимальной классической («школьной») валентностью, и, соответственно, с наибольшим координационным числом. Вокруг него расположено и с ним ковалентно связано наибольшее число атомов-соседей.

Все координированные вокруг центра соседи кратко можно назвать лигандами (по аналогии с комплексами, где всегда различают центр и лиганды).

Объектами описания в теории ЛЭП являются соединения с ковалентным типом связывания между центром и лигандами.

Связи центр-лиганд могут быть одинарными и кратными – двойными, тройными…

Теория ЛЭП бессильна предвидеть длины связей. Эти параметры вне её компетенции. Она описывает и в общем виде предсказывает тип молекулярной структуры, валентные углы между связями и характер их отклонений от стандартной геометрии.

Эти правила следующие.

Четыре правила Гиллеспи.

1) Геометрия молекулы определяется отталкиванием электронных пар в валентной обо­лочке центрального атома.

2) Наибольшее место в пространстве занимает неподелённая пара.

3) Кратная связь подобна неподелённой паре, но большего объёма.

4) Размер связывающей электронной пары среди элементов одной подгруппы умень­ша­ется с ростом электроотрицательности атома.

Классификация электронных пар:...бывают с вязывающие и неподелённые

Классификация атомов в молекуле: a) Центр M - атом с максимальной валентно­стью (в классическом смысле), с максимальным координационным числом. b) Лиганды X, каж­дый из которых связан с центром (координационное число, вы­деляемое на один лиганд, положим равным единице. Это лиганд монодентатный. Бывают и полидентатные ли­ганды, захватывающие у центра сразу несколько коор­динационных мест). Валентность даже монодентатного лиганда может быть и бо­лее единицы.

Неполнота (недостаток) теории ЛЭП: Сформулирована лишь для молекул в спин-спа­ренных состояниях. Неоднозначно её применение к соединениям d -элементов...

Геометрические следствия из теории ЛЭП, основанной на модели отталкивания электронов определяются с помощью простейшего электростатического подхода.

Модель, положенная в основу теории ЛЭП: отталкивающиеся одинаковые электрические заряды (локализованные пары) плавают на поверх­ности сферы, в центр которой помещён центральный атом. В таком слу­чае для различного числа пар возможны следующие варианты ориентации орбиталей:

- два плавающих заряда расположатся на полюсах сферы, и оба заряда и центр сферы лежат на одной линии,

- три плавающих заряда расположатся в вершинах равностороннего тре­угольника на экваториальной плоскости сферы, а центр сферы попадает точно в центр треугольника,

- четыре - в вершинах тетраэдра, вписанного в сферу, и центр сферы на­хо­дится в центре тетраэдра,

- пять плавающих зарядов могут привести к двум почти эквивалентным ситуациям, а именно:

а) они разместятся в вершинах тригональной бипирамиды, а в её центре расположится центральный атом;

б) они разместятся в вершинах квадратной пирамиды, вписанной в сферу, и центр сферы совпадает с центром её тяжести.

- шесть плавающих зарядов разместятся в вершинах октаэдра, вписанного в сферу, и центр всей системы – в цен­тре октаэдра.

Каждая пара занимает отдельное координационное место в пространстве. Пары подразделяются на: 1) –связывающие, 2) -неподелённые.

Все электронные пары кратной связи занимают одно общее координационное место. В этом смысле они подобны одной паре большего объ­ёма.

 

Существуют и более сложные пространственные конфигурации, однако они важны уже для экзотических, специальных, случаев.

Вот и все основные правила.

Пространственное распределение электронных пар в оболочке центрального атома во всех случаях полностью согласуется с этой простой моделью. Этот вывод де­тально проверен теоретически.

Число электронных пар в оболочке атома целое, оно ограничено, оно опре­деля­ется валентным состоянием атома.

Обратимся к примерам, иллюстрирующим прогнозы теории ЛЭП.

Рассмотрим соединения разных групп Периодической Системы.

1)У молекул соединений элементов 2-й группы реализуется самая простая структура, порождаемая валентной конфигурацией центрального атома вида MX₂.

У самого центра 2 валентных электрона, а 2 лиганда предоставляют для s -связы­вания (“в совместное владение” с центром) по 1 электрону. Все эти электроны по прави­лам ЛЭП следует приписать к центру. Это 2 валент­ные пары X. Их макси­мальное оттал­кивание порождает линейную струк­туру. Таковы в газовой фазе мо­лекулы BeH₂, BeCl₂, HgCl₂,.... Все три атома рас­положены вдоль одной оси.

2) У молекул соединений элементов 3-й группы конфигурация цен­трального атома содержит 3 валентных электрона, и от каждого лиганда на s -связывание по­ступает ещё 1 валентный электрон. Оболочке центрального атома следует припи­сать всего 6 ва­лентных электронов – 3 пары. Их оттал­кивание порождает молеку­лярную структуру типа плоского треугольника. Общая формула такой системы MX₃ (полная структура). Таковы молекулы BF₃ (газовая фаза), AlCl₃ (газовая фаза).

3) У молекул соединений элементов 4-й группы центральный атом содержит 4 валентных электрона. В спин-спаренном состоянии электронной оболочки молекулы может быть 4 или 2 лиганда. В зависимости от их числа возможны 2 ва­рианта структуры.

3.1. В четырёхвалентном состоянии центра при четырёх лигандах в поле цен­тра всего 8 связывающих электронов Общая формула такой системы MX₄ (полная струк­тура). Четырём парам отвечают тетраэдрические структуры молекул типа СCl₄, SiFl₄, GeCl₄.

3.2. В двухвалентном состоянии центра суммарное число электронов при од­нова­лентных лигандах равно 6, из них 2 пары обслуживают 2 s -связи с лигандами X, и 1 пара холостая - пара E. Такую структуру можно описать формулой MX₂E (осколочная струк­тура). Для размещения всех пар необходимо 3 координационных места. Это осколок треугольной структуры. 1 место-для холостой пары, и 2 места для лиган­дов. Основа структуры – плоский треугольник. Холостая пара отталки­вает связывающие пары. Гео­метрия молекулы угловая, но валентный угол меньше 120⁰ из-за большего размера холо­стой пары (валентной пустышке нужно больше места в пространстве, и она расталкивает связывающие “трудовые” пары – смешно, но таков закон природы!). Таковы в газовой фазе молекулы SnCl₂, PbCl₂, GeCl₂. Их структуры представляют из себя осколки “тре­угольника”. Её так и называют – ос­колочной.

4) В молекулах соединений элементов 5-й группы имеется не­сколько возмож­ностей. У центрального атома 5 валентных электронов. Если он 5-валентный, то ещё 5 поступают от 5 лигандов. Получающиеся 5 пар за­нимают 5 координацион­ных мест. Та­кую структуру можно описать форму­лой MX₅ (полная структура). Геометрия молекул этих соединений отвечает тригональной бипирамиде. Таковы PF₅, AsCl₅, SbBr₅.

Здесь возникает качественное геометрическое различие лигандов. Два из них на­зовём аксиальными и три экваториальными. Соответствующие индексы введём для связывающих пар X_a и X_e, обслуживающих s -связи с лигандами (см. рис.в конце текста). Экваториальные положения предпочтительны для размещения и неподелённых пар и кратных связей, и более объёмных заместителей.

Если центральный атом– элемент 5-й группы лишь трёхвалентен, то от каждого лиганда в оболочку центра поступает 1 электрон, всего же оболочке центра приписывам 8 электронов – 4 пары. Три пары связывающие (X) и одна неподелённая E. Такую струк­туру можно описать формулой MX₃E (осколочная структура). Все пары ориентированы к вершинам тетраэдра. Одно место занято парой-“пустышкой”, оттесняющей связи и ис­кажающей “правильную” структуру. Лиганды размещены лишь в трёх положениях из пяти. Основа геометрии ядерного остова – тригональная пирамида, а с точки зрения тео­рии ЛЭП она представляет собой осколочный тетраэдр. Таковы NH₃, PCl₃, PF₃, AsCl₃, SbBr₃ (а также-с центром из 6-й группы-изоэлектронный ион H₃O⁺).

(Координационное место пустышки – понятием молекулярная структура игно­рируется - как бы не в счёт, хотя именно она определяет структуру).

7) Молекулы соединений элементов 6-й группы. У центрального атома 6 ва­лент­ных электронов. К шестивалентному центру поступают ещё 6 от 6 лигандов. Эти 6 пар требуют 6 координационных мест. Формула валентной оболочки цен­трального атома MX₆ (полная структура). Геометрия таких молекул октаэдриче­ская. Таковы SF₆, SeCl₆....

Если же центральный атом из 6-й группы лишь 4-х валентен, то формула обо­лочки центра MX₄E (осколочная структура). Ей отвечает геометрия бисфе­ноида. Цен­тру следует приписать 10 электронов - 5 пар, и основная структура для них – тригональ­ная бипирамида с её 5-ю координационными местами. В 4-х координационных местах размещены лиганды, а их, как всегда, теснит пятая пара–“пустышка”. Она занимает бо­лее “комфортное” экваториальное место. На экваторе остается ещё два места, но валент­ный угол между ними меньше 120⁰, - их потеснит холостая пара. Два оставшихся атома занимают аксиальные положения, и поскольку они тоже оттеснены пустышкой от оси, то валентный угол между ними меньше 180⁰. Бисфеноид напоминает коромысло, поперёк которого повисли две руки. Согласно теории ЛЭП это осколок тригональной бипира­миды. Таковы структуры SF₄, SeCl₄, TeCl₄,...

9) Наконец, возможен и двухвалентный атом 6-й группы. Два лиганда добавят два электрона, и в поле центра окажется 8 электронов. Образуя 4 пары, они порождают 4 ко­ординационных места в вершинах тетраэдра. Формула оболочки центра MX₂E₂ (оско­лочная структура). 2 пары занимают 2 вершины тетраэдра, и 2 лиганда располагаются в 2 оставшихся вершинах, а валентный угол вновь уменьшен по сравнению с тетраэдриче­ским. Он меньше 104⁰28’. Эти структуры угловые. Таковы молекулы H₂O, H₂S, SCl₂, SeCl₂, TeCl₂,...

10) Структуры с 7-ю валентными парами у центра разнообразны. Варианты основной геометрии существенно меняются в зависимости от центрального атома или иона. Единого простого полиэдра, подходящего для построения полной структуры на основе центра из 7-й группы, уже нет. Единственный как бы простой случай полной структуры – у молекулы IF₇ имеет место структура пентагональной бипирамиды. А вот у XeF₆ также 7 пар в валентной оболочке центра, но уже иная структура – одношапочного октаэдра (см. рис.)

Наглядны и достаточно стандартны осколочные структуры. К ним и обратимся.

Если в поле элемента 7-й группы попадает 5 одновалентных лигандов, получа­ются 6 валентных пар. 1 из них холостая. Формула конфигурации центра MX₅E. Основа геометрической структуры – осколок октаэдра. В его “ущербной“ аксиальной вершине 1 холостая пара, оттесняющая от идеальных положений прочие 5 связывающих пар. Полу­чается структура квадратной пирамиды, или точнее “квадратного зонтика”, поскольку центральный атом лежит ниже плоскости четырёх лигандов.

Таковы ClFl₅; BrCl₅; BrF₅;...

Если в поле элемента 7-й группы попадает 3 одновалентных лиганда, приходим к 5 валентным парам. Две из них холостые. Формула конфигурации центра MX₃E₂. Основа геометрической структуры – осколок тригональной бипирамиды (или двойной осколок бисфеноида). В его “ущербных” вершинах – экваториальные холостые пары, теснящие 3 связывающих. Две аксиальные пары отклонены от общей с центром оси в одну и ту же сторону. Получается структура буквы Т с валентными углами менее 90⁰. Таковы ClFl₃; BrCl₃; BrF₃...

11) Не являются исключением для теории ЛЭП соединения инертных газов. Есть смысл рассматривать осколочные структуры типа молекул XeF₂, XeF₄,... их геометрия определяется теми же правилами.

В оболочку атома Xe в молекуле XeF₂ попадает 5 пар. Основа структуры – оско­лок тригональной бипирамиды. 3 неподелённые пары занимают экваториальные поло­жения, располагаясь в трёх вершинах в плоскости равностороннего треугольника. Свя­зывающие пары связей XeF менее объёмны, и занимают аксиальные положения на од­ной оси с центром. Ядерный остов линейный, но истинная основа геометрии это моле­кулы – тригональная бипирамида.

В оболочке атома Xe в молекуле XeF₄ содержится 6 пар. Основа структуры – ок­таэдр. 2 неподелённые пары располагаются на одной оси с центром. Менее объёмные связывающие пары связей XeF занимают 4 положения в общей плоскости с центром. Молекула квадратная, но её ЛЭП-основа – октаэдр.

В оболочке атома Xe в молекуле XeF₆ содержится 7 пар. Основа этой структуры в теории ЛЭП – так называемый одношапочный октаэдр. Это менее симметричная струк­тура, но тем не менее, у неё сохраняется ось симметрии третьего порядка, проходящая через ось орбитали непо делённой пары, а также через центры двух плоскостей, в кото­рых лежат треугольники, образованные двумя тройками атомов лигандов F’ и F”.

12) Имеются соединения и с большим числом электронных пар...

Их примеры приведены в замечательной классической монографии Рональда Гиллеспи “Геометрия молекул”, а также в более новой монографии Р. Гиллеспи и И. Харгиттаи “Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение мо­лекул”.

Резюме: Структуры, отвечающие определённому числу электронных пар, в ва­лентной оболочке центрального атома могут быть полными и ос­колочными.

Геометрия полной структуры -правильный полиэдр. Во всех вершинах поли­эдра у полной структуры находятся лиганды, их число равно формальной валености цен­трального атома, т.е. номеру группы центрального атома.

Геометрия осколочной структуры -осколок правильного полиэдра. В одной или нескольких вершинах теоретического полиэдра находятся неподелённые пары. Ос­тавшиеся вершины заняты лигандами, их число меньше номера группы центрального атома. Валентные углы меньше, чем в правильном полиэдре. Осколочные структуры об­разуются при пониженной валентности центрального атома.

Следующие примеры приводятся для упражнений.

Соединения с кратными связями.

Аналогично рассматриваются и другие, в том числе некоторые когда-то казав­шиеся невероятными структуры. В некоторых из них у лигандов кратные связи.

В качестве примеров можно рассмотреть молекулы

SF₃N; SF₄O; SO₂; IF₅O; IO₃^-; IF₂O₂^-; XeO₂; XeF₂O₂;...

 

1) Молекула SF₃N.

У центра 6 cсобственных валентных электронов, от лигандов ещё 3+3. Всего 6 пар. Тройная связь SN обслуживается 3-мя парами, которые занимают 1 координационное место. Остальные 3 пары связывающие и обслуживают 3 одинарные связи SF, занимаю­щие 3 координационные места. Всего возникают 4 координационные места. Основа структуры – тетраэдр. Тройная связь занимает больший объём и, отталкивая, теснит связи SF, атомы F сближены, и валентные углы FSF меньше тетраэдрического значения 109⁰28’. Валентный угол FSN, напро­тив, больше 109⁰28’.

2) Молекула SF₄O.

У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 4+2. Всего 6 пар. Две из них принад­лежат двойной связи, занимая одно общее координационное место в пространстве. Ос­тавшиеся 4 пары связывающие и занимают 4 координационные места. Всего возникает 5 координационных мест. Основа структуры - тригональная бипирамида. Кратная связь =O имеет больший объём и находится на экваторе, отталкивая прочие связи. Все валент­ные углы FSF меньше идеальных. На экваторе – менее 120⁰, и аксиальные атомы откло­нены от оси в направлении двух других экваториальных атомов, и валентный угол между ними менее 180⁰

3) Молекула SO₂.

У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 5 пар. В 2-х координацион­ных местах расположены 4 пары 2-х двойных связей. Одно координаци­онное место занято холостой парой. Всего же возникает 3 координационных места. Гео­метрия молекулы угловая. Валеный угол OSO больше идеального значения 120⁰ из-за взаимного отталкивания электронов двойных связей S=O.

4) Молекула IF₅O.

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 5+2. Всего 7 пар, 1 связь двойная и 2 её пары занимают 1 координационное место. Отталкивая, она теснит остальные лиганды (связывающие пары), занимающие 5 координационных мест. Холостых пар 0. Основа структуры – немного деформированный октаэр, у которого 4 атома фтора сближены с одиночным, лежащим на общей оси с центром и атомом O. Все валентные углы FIF меньше 90⁰, а ва­лентный угол FIO больше 90⁰.

5) Молекула IO₃^-.

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2+2, и в состоянии аниона ещё один избыточный электрон. Всего 7 пар. На обслуживание 3-х двойных связей в трёх координационных местах выделено 6 пар. Одна пара остаётся холостой. В итоге для размещения 3-х двойных связей и 1 неподелённой пары используется 4 координацион­ных места. Основа структуры – осколочный тетраэдр. Геометрия ядерного остова-триго­нальная пирамида. Кратные связи отталкивают друг от друга и неподелённую пару, и валентный угол OIO больше идеального тетраэдрического угла 109⁰28’.

6) Молекула IF ₂O₂^-.

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4 и плюс 1 избыточный электрон в состоянии аниона. Всего 7 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координаци­онных местах поступают 4 пары, остаётся 1 неподелённая пара. В итоге для размещения 4-х лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 5 координационных мест. На эква­торе располагаются 2 связи I=O и 1 неподелённая пара. Две связи I-F отклонены от оси F-I-F в направлении одиночной неподелённой пары, поскольку превалирует отталкива­ние от двух двойных связей I=O вследствие их большего объёма.

7) Молекула XeO₂.

У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 6 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаются 2 непо­делённые. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 4 ко­ординационных места. Геометрия молекулы – осколочный тетраэдр с валентным углом O-Xe-O, увеличенным по сравнению с тетраэдрическим, поскольку объём кратных свя­зей больше неподелённых пар.

8) Молекула XeF₂O₂.

У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4. Всего 7 пар. Для обслуживания занятых лигандами 4-х координационных мест, выделено 2+4=6 пар, остаётся 1 холостая пара. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо всего 5 координационных мест. Основа структуры – бисфеноид (осколок тригональной бипира­миды). На экваторе – атомы O и 1 холостая пара. Атомы F могут занимать лишь акси­альные положения, но при этом отклонены от оси связей F-Xe-F в направлении холостой пары, больше отталкиваясь от более объёмных связей Xe=O.

Так можно обсуждать структуру многих молекул, и молекулярных ионов. У моле­кулярных ионов следует дополнительно добавить электроны (у анионов) или вычесть (у катионов) электронов, формируя необходимую “ стереохимическую электронную ЛЭП-конфигурацию ” центрального атома. (Осторожно! Термин нестандартный)

Резюме: Изложенным правилам и приёмам можно придать простую

математическую форму.

1) Пусть в молекуле центральный атом M, является атомов sp-элемента и содержит всего G электронов на АО валентного уровня, и лиганды (L’;L”;L’”) содержащиеся в количествах (l’;l”;l’”), образуют связи раз­ной кратности, например (1,2,3). Формулу молекулы запишем в виде M(L’) _l’(L”)_l”(L’”)_l’”.

2) Число B всех связывающих пар X центра с лигандами равно полному числу образуемых лигандами (и центром) связей: B =(1×l’+2×l”+3×l’”).

3) Число всех электронов, приписываемых к валентной оболочке централь­ного атома, равно сумме всех G электронов валентного уровня центра с числом B. Половина суммы и есть искомое число всех пар: A= (G + B)/2=(G +1×l’+2×l”+3×l’”)/2.

4) Число неподелённых пар E центра M, которые, как и лиганды, также зани­мают координационные места у центра, равно разности:

A-B= (G +1l’+2l”+3l’”)/2-(1l’+2l”+3l’”)=(G -1l’-2l”-3l’”)/2.

5) Число k образуемых в поле центра координационных мест равно числу k вершин полиэдра – трафарета структуры молекулы. Оно складывается из числа лигандов и числа неподелённых пар, т.е.

k =l’+l”+l’”+ A-B.

Так получаем структуру вида MX_nE_m в виде MX _{l’+l”+l’”}E_A-B.

6) Искажение валентных углов вызывают:

- в первую очередь кратные связи,

- во вторую очередь неподелённые пары,

- затем связывающие пары в порядке убывания их объёма (увеличе­ния электроотрицательности).

- объёмные заместители сложные искажают структуру подобно непо­делённым парам.

Гибридизация АО центрального атома.

В теории ЛЭП все электроны валентной оболочки приписывают к центральному атому. Отсюда иногда легко определить число и природу атомных орбиталей, которые у центра выделены для их размещения.

В валентном состоянии центрального атома эти АО гиб­ридизованы - смешаны с единичными коэффициентами.

Иногда возможно определить тип гибри­дизации и порождаемую им ориентацию s -связей молекулы.

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: