Сравнительная характеристика методов ИК- и КР-спектроскопии

Лекция 4. Спектроскопия комбинационного рассеяния

 

Тема 2. Методы колебательной спектроскопии. Спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская).

Методика спектроскопии КР. Аппаратура для спектроскопии КР. Сравнение методов ИК и КР, их преимущества и недостатки.

 

 

Явление комбинационного рассеяния света, открытое советскими физиками Л.И. Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом (1928г.) и одновременно индийским физиком Романом, описанное в работе.

Если вещество освещать монохроматическим излучением с волновым числом w_i, то оказывается, что спектр рассеянного веществом излучения содержит помимо линии с волновым числом w_о также линии с волновыми числами w_i^′, причем

w_i^′ = w_о ± w_i,

где w_i – волновое число, соответствующее определенному колебанию ядер атомов в молекуле рассеивающего вещества.

Таким образом, дополнительные линии в спектре рассеяния располагаются симметрично по отношению к возбуждающей линии с волновым числом w_о.

Дополнительные линии с волновыми числами, меньшими w_о , т.е.

w_is^′ = w_о – w_i,

называются стоксовыми линиями, линии с волновыми числовыми, большими w_о,

w^’_iа = w_о + w_i

-антистоксовыми.

Стоксовы линии более интесивны, чем антистоксовы, многие из последних на спектрограммах не выходят.

Явление комбинационного рассеяния света теоретически объясняется тем, что частоты, содержащиеся в спектре излучения молекулы, определяются частотами, с которыми колеблется электрический момент молекулы m. Электрический вектор Е светового луча с волновым числом w_о, падающего на вещество, изменяется в каждой точке вдоль этого луча во времени по закону

Е = Е_о·cos2p·с·w_о·t

где с – скорость света, Е_о – амплитуда вектора напряженности электрического поля.

Одновременно атомы в молекуле рассеивающего вещества совершают малые колебания с волновыми числами w₁, w₂, … w_n, где n – число колебательных степеней свободы, равное 3N – 6 для пространственных молекул и 3N – 5 для линейных. Здесь N число атомов в молекуле.

Если дипольный момент молекулы в равновесном положении ядер атомов равен m_о, то в процессе малых колебаний ядер в отсутствии поля он будет периодически меняться.

При наличии поля световой волны в молекуле будет возникать дополнительный индуцированный дипольный момент Δm, равный

 

Δm = α·Е

α – поляризуемость при произвольном положении ядер в процессе колебаний.

Полный дипольный момент m будет равен

m = m_о + α_о·Е_о·соs2p·с·w_о·t+ соs2p·с·w_i·t + соs2p·с·w_о·t·соs2p·с·w_i^′·t

 

Первый член в этом выражении не меняется со временем, второй член изменяется с частотой w_о и соответствует несмещенному излучению рассеяния, так называемому релеевскому рассеянию, т.е. рассеянию возбуждающей линии с волновым числом w_о, третий член дает инфракрасное излучение с частотами w_i – собственный спектр молекулы в инфракрасной области и, наконец, последний член дает рассеянное излучение с частотами w_i^′ = w_о ± w_i, т.е. комбинационное рассеяние.

Изучение спектров комбинационного рассеяния позволяет получить важные параметры молекул – волновые числа w_i собственных колебаний молекулы.

Знание волновых чисел отдельных комбинаций молекулы чрезвычайно важно, т.к. оно позволяет определить набор колебательных энергетических уровней молекулы, т.е. выражение для колебательной энергии Е_к.

Кроме того, знание волновых чисел собственных колебаний молекулы позволяет вычислить ряд важных термодинамических величин, характеризующих вещество в стандартном состоянии идеального газа и, прежде всего, колебательную сумму состояний

Через колебательную сумму состояний Q_k^o могут быть выражены такие важные термодинамические величины (для указанного стандартного состояния вещества), как колебательная часть энтропии

Метод СКР позволяет исследовать также кристаллическую структуру неорганических соединений.

Сравнительная характеристика методов ИК- и КР-спектроскопии

 

По числовым значениям частоты колебаний в спектрах ИК и КР равны ν(ИК) = Δν(КР), так как они определяются энергией одних и тех же колебательных переходов. Однако поскольку спектры имеют различную природу, то интенсивность проявления в них одних и тех же колебаний различна.

В случае ИК-спектров интенсивность полос определяется производными по обобщенной колебательной координате от электрического дипольного момента, а в случае спектров КР – от поляризуемости молекулы. из этого непосредственно вытекает, например, тот факт, что молекулы типа Н₂, О₂, N₂ и другие, не имеющие вращательного и колебательного спектров в ИК-области, обладают интенсивными спектрами КР. Таким образом, при прочих равных условиях интенсивность инфракрасного спектра обычно тем выше, чем более полярной является молекула, тогда как спектр КР, наоборот, как правило, тем интенсивнее, чем полярность меньше.

Следовательно, в простейших случаях в ИК спектрах должны проявляться колебания, неактивные в спектрах КР, и, соответственно, наоборот. Для симметричных молекул в ИК спектрах активны антифазные колебания, тогда как в спектрах КР – синфазные. По мере снижения симметрии молекулы многие колебания достаточно интенсивно проявляются и в том и другом спектрах. Следовательно, ИК и КР спектры дополняют друг друга, при этом может быть получена максимальная информация о частотах колебаний исследуемого вещества.

Как уже отмечалось, полосы в колебательных спектрах делятся на два типа.

Характеристические (в основном валентные), присутствие которых в спектре доказывает наличие в исследуемом веществе определенных структурных элементов. Характеристическими являются те колебания которые хотя бы по одному параметру существенно отличаются от основных колебаний С–С (это колебания легких атомов: С–Н, О–Н, N–Н или кратных связей). Характеристическое колебание принадлежит определенной связи и, следовательно, имеет достаточно постоянную частоту в различных веществах, которая изменяется лишь незначительно за счет взаимодействия с остальной частью молекулы.

Нехарактеристические, занимающие область 400 – 1000см^-1, где проявляются многочисленные не поддающиеся отнесению валентные колебания связей С–С, С–N, N–О и деформационные колебания. Это область колебаний углеродного скелета молекулы, которая резко реагирует на малейшие изменения в структуре молекулы. Нехарактеристические колебания составляют основную часть спектра и для каждого вещества образуют свой, неповторимый набор полос. Нет двух соединений, за исключением энантиомеров (оптических антиподов), которые имели бы одинаковые ИК спектры (и спектры КР). Этим часто пользуются для установления тождественности веществ, так как совпадение ИК спектров является убедительным доказательством идентичности исследуемых образцов. Другими словами, ИК и КР спектры вещества являются его важнейшими характеристиками, имеющими большее значение, чем температура плавления или кипения.

Учитывая, что в спектре одного вещества всегда может быть найдена полоса, отсутствующая в спектре другого, возможен качественный анализ смесей, если спектры компонентов известны. На том же основании может быть выполнен количественный анализ путем измерения интенсивностей соответствующих полос.

 

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: