ПКМ с непрерывными волокнами. Возможности регулирования структуры и свойств.

Михайлин Ю.А.

"МАТИ" - Российский Государственный Технологический Университет

им. К.Э. Циолковского,

Россия,121552, г. Москва, ул. Оршанская, 3.

 

Введение.

Требования к конструкционным и специальным материалам, наиболее полно отвечающих потребностям современной техники (прежде всего, авиакосмической) стимулировали разработку и широкое использование композиционных материалов КМ), особенно, полимерных композиционных материалов (ПКМ), а среди ПКМ, полимерных композиционных материалов, использующих в качестве наполнителей высокопрочных, высокомодульных непрерывных волокон и текстильных форм из них в виде нитей, жгутов, ровингов, лент (ПКМ с непрерывными волокнами, ВПКМ, армированные пластики, Composite Materials).

Наполнение полимеров дисперсными частицами (порошки, короткие волокна) хотя и позволяет получать ПКМ с более высоким уровнем свойств (особенно, при использовании волокон длиной l в 10–100 раз большей критической длины волокна, l _крит, l»l _крит, когда реализуется механизм перераспределения напряжений с матрицы на упрочняющие волокна), получать материалы со специальными свойствами (токопроводящие, магнитодиэлектрические, электроактивные и др.), но не дает возможности реализовать главное преимущество композиций с непрерывными волокнами (Composite Materials, ВПКМ, армированные КМ) – возможность конструирования структуры материалов с планируемой анизотропией свойств. Оптимальное армирование ВПКМ выделяет их в самостоятельную группу наполненных полимерных материалов (при наполнении порошками и короткими волокнами эффект анизотропии отсутствует, такие гетерофазные материала сохраняют изотропность). В отечественной практике термины "армирующие наполнители", "армированные пластики" применительно к материалам, наполненным порошками и короткими волокнами используются неправомерно (их относят к композиционным не с точки зрения механики и физики гетерофазных систем, а исходя из конъюнктурных соображений с использованием привлекающей потребителя терминологии). Иногда композиционными называют материалы, которые к КМ не имеют отношения (смеси термодинамически совместимых полимеров; полимеры, модифицированные с помощью добавок низкомолекулярных веществ и др.).

В зарубежной науке и технике к композиционным материалам (Composite Materials) чаще всего относят материалы, использующие в качестве наполнителей непрерывные высокомодульные волокна (борные, углеродные, SiC, СВМПЭ, Кевлар), текстильные формы из них (нити, жгуты, ленты), позволяющие конструировать структуры ([0, ±45], [0, ±45, 90, 0] и другие) композиционных материалов, обеспечивающих оптимальные свойства при различных видах нагружения.

ВПКМ – гетерофазные композиции, структура которых, при использовании современного расчетного аппарата, может быть оптимизирована по отношению к характеру внешних воздействий и сконструирована с требуемым уровнем анизотропии свойств. ВПКМ – материалы многофункционального назначения, которые в зависимости от свойств компонентов, могут сочетать конструкционные свойства с радиопрозрачностью, химстойкостью, радиационной стойкостью и экранирующей ионизирующее воздействие способностью, радиоэкранированием и радиопоглощением, используемым для уменьшения радиолакационной заметности, УРЗ, в технологии Stealth.

 

ПКМ с непрерывными волокнами. Возможности регулирования структуры и свойств.

Комплекс свойств ПКМ определяется свойствами компонентов (матрица, наполнитель), их микро- и макроструктурой, границей раздела фаз, реакцией этих структур на внешние воздействия. ПКМ – гетерофазные материалы, в которых непрерывная матрица, взаимодействующая с наполнителем (межфазный слой – сердце ПКМ, площадь контакта матрица – наполнитель в объеме ПКМ в 1 мм³, со степенью наполнения 50 % об. составляет 450–600 мм²), воспринимает внешние нагрузки и перераспределяет их на наполнитель.

Наиболее высоки конструкционные свойства у ПКМ, использующих непрерывные волокна (ПКМ, однонаправленные, с планируемой анизотропией).

Сочетая в одном материале компоненты разной природы, формы, размеров, регулируя их содержание, можно получать неограниченное количество ПКМ и в очень широких пределах изменять их свойства. Границы изменения характеристик ПКМ в основном определяются верхними и нижними значениями свойств, характерных для основных классов материалов (металлы, керамики, полимеры), и агрегатным состоянием веществ (газообразное, жидкое, твердое).

Основным преимуществом ПКМ является получение материалов, обладающих свойствами, заметно превышающими верхние и нижние границы свойств исходных компонентов (таблица 1).

Таблица 1.

Свойства полимеров, ПКМ и диапозон изменения свойств при переходе от ПМ к ПКМ.

Характеристика	Полимеры	ПКМ	Диапазон изменений свойств ПКМ, число раз
Плотность, кг/м3	760 – 1800	5 – 22000	104
Прочность при растяжении, МПа	8 – 210	0,1 – 4000	104
Модуль Юнга, ГПа	0,1 – 10	0,01 –1000	105
Относительное удлинение, %	0,5 – 1000	0,1 – 1000	104
Удельное объемное электрическое сопротивление	108 – 1020	10-5 – 1020	1025
Теплопроводность, Вт/м∙К	0,12 – 2,9	0,02 – 400	104
КЛТР, 1/оС	(2 – 30)·10-5	104 –5·10-5
Коэффициент Пуассона	0,3 – 0,5	0,1 – 0,5

Использование легких элементов (углерод в органических полимерах, углеродных материалах) наиболее перспективно для производства материалов с высокими механическими свойствами. Теоретическая прочность материала зависит от радиуса атома, образующего химическую связь.

Теоретическая прочность σ_теор может быть рассчитана по уравнению ЛУМР (Гриффитс):

где

γ_F – удельная поверхностная энергия, удельная энергия роста трещин (для полимеров 10²–10³Дж/м²);

Е – модуль Юнга, МПа;

а₀ – расстояние между элементами (межатомное расстояние), образующими структуру, постоянная кристаллической решетки (~10^-8м), длина химической связи, длина дефекта, трещины; а= f (R_атома);

у – геометрические параметры образца;

⋍ – энергетический параметр трещинодвижущих сил, скорость (интенсивность) высвобождения упругой энергии при увеличении дефекта, Дж/м²;

I_с – индекс для условий роста трещины с ее раскрытием при растяжении. Так как а f (R_атома), то при радиусе атома углерода R_c = 0,071 нм, теоретической прочности связи С–С, равной 16-25 ГПа, прочности π-связей С=С в карбо- и гетероциклах 210–250 кДж/моль (прочность первичных связей в кДж/моль: металлические 110-350, ионные 590–1050, ковалентные 160–940, донорно-акцепторные – до 1000) для полимеров составляет 26,5-39,2 ГПа, Е⁺ _теор. 40–350 ГПа.

Прочность объемных образцов, разрушающие напряжение при растяжении σ⁺_практ. составляет 60–120 МПа (отвержденные эпоксидные реактопласты), 115–195 МПа (жидкокристаллические ароматические полиэфиры Ксидар, Вектра), 80–90МПа (полисульфоны ПСН, Удел 1700), полиарилсульфоны Radel, полиэфирсульфон Victrex 200P), 100МПа (ПЭЭК), 80–100МПа (полифениленсульфиды Ryton, Fortron фирмы Ticona, Primef фирмы Solvay, обычно с 40 % коротких волокон – 140–180 МПа), 70–80 МПа (полифенилеоксиды Арилокс, Норил), 105–185 МПа (термопластичные полиэфиримиды Ultem, полиимид LARC-TPI, полиамидимид Tорлон), т.е. 2,5–3,8 % от (Е⁺ _практ.⋍ 5 % Е⁺ _теор.), что связано с высокой дефектностью промышленных полимеров, определяемой структурными и технологическими причинами.

По ЛУМР / ⋍ (а₀/ l)^0,5, где l – длина дефекта, трещин, т.е. достаточно иметь трещину длиной 1мкм, чтобы снизилась в 10 раз.

Механические свойства волокон, особенно полимерных и углеродных, при формовании которых (наряду с масштабным фактором) реализуется микрофибрилярная высокоориентированная структура существенно ближе к теоретическим (таблица 2). высокопрочных углеродных волокон 5–7 ГПа, что составляет уже 7–10 % от , равной 70 ГПа. Е⁺ _практ высокомодульных углеродных волокон 200–980 ГПа (20–90 % от Е⁺ _теор.). высокомодульных углеродных волокон из–за разориентирования микрокристаллов графита с низкой сдвиговой прочностью относительно оси волокна не превышает 3 % (2,5 ГПа).

Значения Е⁺ _практ полимерных волокон из ароматических полиамидов, СВМПЭ достигает 50 % Е⁺ _теор., = 10–15 % .

Таблица 2.

Теоретические и практические значения модуля упругости (Е⁺) и разрушающего напряжения при растяжении (σ⁺) объемных материалов и волокон [1].

МАТЕРИАЛЫ	, ГПа	Е+ теор., ГПа	, ГПа	Е+ практ., ГПа
1. ПОЛИЭТИЛЕНЫ (ПЭ)	27–35	240–350
ПЭВМ (формованные изделия)			0,02–0,04	0,4–1,0
ПЭВП (волокно)			0,45–0,80	3,0–8,5
Сверхвысокомолекулярный ПЭ (Тпл 147оС, Траб 100–120оС)
Волокна: Спектра 900 (38 мкм)			2,65
Спектра 1000 (27мкм)			3,10 (до 4)
По гель–технологии
ТEKMILON (ф. MITSUI; ρ 0,96 г/см3, ε 4-6 %			1,5–3,5	60–100
DYNEEMA SK-60 (ф. DSM, Голл.; DFVLR, ФРГ; ρ 0,97 г/см3, ε 3-6 %			2,0–3,5	50–125
ПЭ монокристаллы				–
2. ПОЛИПРОПИЛЕНЫ (ПП)		40–50
Формованные изделия			0,03–0,04	1,1–1,4
Волокно (Тпл 170оС)			0,3–0,7	3,3–10
Волокно по гель–технологии			3,42	21–29 (до 36)
3. ПОЛИАМИДЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ
Формованные изделия (ПА6, ПА66, ПА12, ПА610)			0,07–0,08	1,0–2,6
Волокна (капрон, нейлон)			0,50–0,95	2–4,5
4. ПОЛИАМИДЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ (волокна)
СВМ			3,8–100	100–180
РУСАР			3,6–3,8	120–135
РУСАР "О"			4,5–5,0
ВМН-88			3,7–4,5	157–167
КЕВЛАР 49 (К-49, Т969, Т981)			2,8–4,0	125–140
КЕВЛАР PRD-149 (ρ 1,39 г/см3, ε 4,4 %, КИ 25)			2,4–4,2	160–180
ТЕСHNORA HM-50 (ТФК, п-ФДА и 3,4-ДАДФЭ, 2:3 или 1:1			3,1
TBAPON АРЕНКА 900, 930 (ф.Енка Нидерланды, ρ 1,44 г/см3)			2,5–3,0 (до 3,6)	70–130 (до 150)
5. Поли-n-фениленбензтиазол (волокно ПФБТ, ρ 1,58 г/см3, ε 0,9 %			2,7–3,2 (до 5,56)	300–330
6. УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ:
Карбин (сверхкороткие кристаллы)	220–230
Алмаз
Графитовые кристаллы (плотность идеал. 2,27 г/см3)
Стеклоуглерод			0,1–0,24
Промышленные волокна: Зарубежные			905–720	90450–500
Россия	УКН-5000П	27–70		3,5	220–250
КУЛОН (нить)			3,0–4,0	350–450
ВЭН-280			2,5–2,8	600–700
ЭЛУР-П			2,0–2,5	180–200
Из ЖК-ПЕКОВ: ТОРНЕЛ Р-100 UHM (λ 500 Вт/м·К, Ag-450)			2,5 (до 4)
P-120 (λ 600 Вт/м·К)			2,2 (до 4)
P-140 (λ 700 Вт/м·К)			2,5 (до 4)
7. СТЕКЛО	10–14
Промышленные волокна			2,4–5,0	51–116 (до 140)
8. КВАРЦ
Волокна 99,9 % SiO2			2–3 (до 6)

Разработан большой ассортимент волокон (таблица 3) и текстильных форм, которые используются в производстве ПКМ, металлических (МКМ), керамических (ККМ), углеродных (УКМ) материалов и изделий из них.

Таблица 3.

Сравнительные свойства волокон.

Волокна	ρ, г/см3	σ+, ГПа	Е +, ГПа	ε+, %	σ+/ρ, км	Е+ /ρ·103, км	Диаметр филамента, мкм	Т длит. раб. на возд., оС	Т пл, оС
Стекло Е	2,5 – 2,6	1,7 – 3,5	64 – 73		118–138	27,6–30	5 – 25
Стекло S	2,48–2,51	4 – 4,8	78 – 85	5,3	160–194	24,3–30	5 – 15
Углеродные HM/UHM	1,96 / ≥ 2,0	1,86 – 2,5 / 2,5–4,0	До 500 / до 900	0,38–0,5	95–120	164–200	5–12		3650º
Углеродные НТ10К	1,8	5 (до 7)	До 300	1,8–2,1	300–1100	160–200	5–7		3650º
Кварц	2,2–2,3	5,9		1,5–1,8	230–270	29–32	1–3
Базальт (SiO2 49-55 %)	1,7	1,97–2,5 (до 2,85)	71–90 (до 120)	–	–	–	8–14
Асбест (хризотил)	2,4–2,6	1,38–2,1 (до 4,2)	160–172 (до 220)	–			16–30 нм
Al2O3	2,5–3,95	1,3–3,0	115–420	0,35–1,2	–	–	3–25	1000–1400	1800–2500
SiC	2,55–3,4	2,5–4,0	180–450	–	100–150	130–200	10–143	1000–1350
TiC (Tyranno)	2,4	2,5		2,2				1300–1600	–
ПЭТФ, лавсан	1,38	0,6					10–200
ПА-66	1,2
Кевлар 49/149Hm	1,45 / 1,47	3 / 2,4	135 / 160	3,5 / 1,5
Технора НМ 50	1,39			4,3
Спектра 900, 1000 (СВМ ПЭ)	0,96	2,65–3,12	117 (до 170)	3,5				100–120
Борные	2,5–2,76	2,35–3,8	363–420	0,6–1,0	–	–	96–203
Вольфрам (волоченные)	19,2–19,3	3,3–4	402–410	–			10 (до 250)
Жаростойкая сталь (волочение)	7,8–7,9	4–4,13	176–200	–			50–100	–
Бериллий	1,85	1,1–1,3	290–310	–				–
Тантал	11,66	0,62		–		11,6	–	–
Титан	4,5–4,7	0,55–1,93	115–120	–	27–41	22–27	–	–
Алюминий	2,68–2,7	0,29–0,62	70–73	–			–
º Температура сублимации

ПКМ в качестве матрицы используют различные полимеры (связующие), при этом упрочняющий компонент (наполнитель)может иметь любую природу. Свойства КМ образуются объемным сочетанием компонентов.

Непрерывная матрица воспринимает внешние нагрузки, передает их компонентам второй фазы (в ВПКМ – волокнам), останавливает рост трещин, появляющихся при разрушении волокон за отчет относительно высокой пластичности или местного отслоения волокна от матрицы. Оба эти процесса приводят к поглощению (диссипации) энергии, выделяемой при разрушении волокон и характеризуется при растяжении параметром (коэффициент интенсивности высвобождения упругой энергии деформации). Достаточный уровень трещиностойкости при обычных условиях нагружения обеспечивается при значениях 250–350 Дж/м². Для сильнонагруженных конструкций требуется ≥ 1000 Дж/м². Эластификация полимерных матриц без снижения их прочности и модуля упругости достигается при использовании "жидких" каучуков (и термопластов с высокими значениями G_c), приводящих к формированию гетерофазных дисперсий,, в которых эластичная фаза с определенными размерами частиц распределена в объеме стеклообразной фазы, физически и химически взаимодействует с ней. При такой модификации термоактивных матриц может быть повышена до 400–600 (1000) Дж/м². Трещиностойкость ПКМ симбатно коррелирует с трещиностойкостью матриц.

Матрица защищает наполнитель от воздействия окружающей среды (при водопоглощении 5–8 % масс. прочность и модуль упругости снижаются на 15–20 %, теплостойкость на 50–100^оС), определяет многие функциональные свойства (радиопрозрачность, химстойкость и т.д.), формирует межфазный слой при контакте с наполнителем, благодаря смачивающей способности связующего, которая определяется соотношением поверхностных энергий компонентов (поверхностное натяжение жидкого связующего 23–50∙10^-3 Н/см, критическое поверхностное натяжение смачивания γ_с=18·40 ^дин/_см, поверхностное натяжение растекания больше 45∙10^-3 Н/см; поверхностная энергия (в ^эрг/_см²) металлов более 1300, аморфного кварца 260, алюмоборосиликатных стекол 425, углерода 50–70, полимеров 30–60).

Межфазный слой – часть объема матрицы (в органопластиках и часть объема наполнителя), в котором свойства под влиянием физического и химического взаимодействия с поверхностью наполнителя существенно изменились. Он оказывает существенное влияние на когезионное и адгезионное разрушение ПКМ в объеме и на границе раздела фаз, на характер и величины напряжений, возникающих в матрице.

Большой ассортимент полимерных матриц позволяет провести их целенаправленный выбор для ПКМ с заданными свойствами. По комплексу свойств наиболее полно отвечают современным требованиям матрицы на основе модифицированных эпоксидных связующих, малеинимидные матрицы и составы на основе смесей имидообразующих мономеров.

При разработке матриц учитывают сложный комплекс требований к ним: высокие, упруго–прочностные свойства (повышение прочности терморективных матриц до 250 МПа, в перспективе – до 500МПа за счет использования химически индивидуальных олигомеров, а не их смесей – смол; использование полиариленов и полигетероариленов вместо карбоцепных, у которых σ⁺ в 200 раз ниже прочности связи С–С), высокая термоустойчивость (тепло–, термо–, огнестойкость по показателям горючести, дымовыделения, токсичности продуктов горения, FST–свойства, flammability, smoke, toxity; замена эпоксидных матриц на малеимидные, если требуемая теплостойкость превышает 150^оС с обеспечением FST–свойств), низкое водопоглощение (повышение трещиностойкости, устранение на микроуровне дефектов, стимулирующих осмотический механизм насасывания воды, уменьшение концентрации третичных азотов в малеимидных матрицах, отвержденных аллильными отвердителями, снижение равновесного водопоглощения в 2–5 раз). Реализация оптимальной структуры ПКМ обеспечит повышение их прочности σ⁺ до 2,35 ГПа при 250^оС (для МКМ σ⁺ ≥ 1,45 ГПа при 450^оС) [2].

123456Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: