Получение параарамидных волокон типа армос и русар

Принципы и процессы получения параарамидных волокон, существенно отличные от традиционных процессов получения химических волокон.

Достижение высокой степени ориентации полимера и соответственно высоких физико-механических свойств параарамидных волокон основано на способности жесткоцепных линейных полимеров к эффектам самоупорядочения уже при незначительной первичной ориентации как на стадии формования, так и при последующих термических обработках.

Качество полимера, полученного поликонденсацией в растворе, а, следовательно, и нитей на его основе, зависит от многих факторов. Основные среди них — степень чистоты мономеров и растворителя, соотношение реакционной способности мономеров, порядок дозирования мономеров, концентрация полимера в растворе, температурный режим синтеза, интенсивность перемешивания и др.

Основой для получения волокна типа армос и русар служит сополимер дихлорангидрида терефталевой кислоты, парафенилендиамина и диаминофениленбензимидазола.

Формование осуществляется по мокрому способу из раствора сополимера в диметилацетамиде (ДМАА) с добавкой хлорида лития. Концентрация раствора — не более 5-6 %, это изотропный раствор. Сформованные волокна промывают от остатков растворителя и высушивают. Обычно указанные операции проводятся последовательно и непрерывно по мере движения нити.

Для получения формовочного раствора используется как схема, предусматривающая после синтеза выделение и последующее растворение полимера (вторичные растворы), так и «прямая» переработка растворов, полученных при синтезе полимеров (первичные растворы).

Последующая термическая обработка способствует еще большей упорядоченности структуры полимера. При этом происходит самопроизвольное ориентирование нитей, сопровождающееся небольшим удлинением даже без приложения внешней нагрузки. Для повышения модуля упругости может применяться незначительное термическое вытягивание.

Наряду с процессами кристаллизации и ориентации, приводящими к повышению механических свойств, возможно протекание реакций взаимодействия функциональных групп с образованием пространственной сетки, а также деструкция макромолекул. Все они в той или иной мере влияют на ход преобразования исходной структуры полимера в высокоориентированную. Особенно большое влияние оказывают преждевременная кристаллизация и образование поперечных сшивок.

Свойства нитей во многом определяются структурой исходного полимера или сополимера. Излишняя упорядоченность надмолекулярной структуры полимера в прядильном растворе ограничивает последующую структурную перестройку свежесформованных параарамидных волокон. Введение в цепь ароматического полиамида мономерных звеньев третьего компонента снижает регулярность сополимера и его способность к кристаллизации, устраняя таким образом осложнения, обусловленные преждевременной кристаллизацией полимера при термообработке. Поэтому сополимерные волокна обладают более высокой степенью ориентации, чем гомополимерные. Именно этот путь явился основой достижения высоких показателей механических свойств у волокон СВМ и еще более высоких у армоса и русара.

Принципиальная схема получения нитей и жгута типа армос (аналогичная СВМ и русару) приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Принципиальная схема получения волокна типа армос [1]

Нити армос формуют из растворов по «прямой» схеме непосредственно при синтезе полимера. Гомополимер или сополимер получают поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты и параароматических диаминов (парафенилендиамина и/или гетероциклических диаминов) в амидно-солевом растворителе (ДМАА + LiCl) по двухстадийному методу — сначала синтез олигомеров, а затем их дополиконденсация.

Растворы полимера готовят к формованию по классической схеме: смешение, фильтрация, дегазация. Важнейшим условием стабильности процесса формования является отсутствие в растворе примесей и гелеобразных частиц. Поэтому в технологии применяется как фильтрация раствора олигомеров в процессе синтеза, так и последующая фильтрация раствора перед дегазацией и перед формованием.

Формование осуществляется по непрерывной схеме мокрым методом на прядильно-отделочной машине в водно-органическую осадительную ванну. В процессе истечения из отверстий фильеры и структурообразования нити изотропные растворы полимера переходят в жидкокристаллическое состояние, что способствует первичной ориентации полимера.

Свежесформованные нити подвергают ориентационному вытягиванию, промывают от остатков растворителя и осадительной ванны, высушивают и подкручивают. В зависимости от ассортимента после прядильно-отделочной машины нити подвергают либо термической обработке, либо термообработке и термовытяжке. Конечной операцией при получении нитей является перемотка, а при получении жгута — трощение.

Особенность арамидов нерегулярной параструктуры — пониженная кристалличность или ее отсутствие — способствует достижению высокой степени ориентации при получении нитей армос и русар (в большей мере, чем СВМ) и соответственно достижению высокого уровня механических свойств по сравнению с другими параарамидными волокнами.

Экономические показатели процесса получения нитей армос во многом определяются эффективностью регенерации растворителя. Поэтому в технологическом процессе осуществляется максимальный возврат используемых химикалиев и воды, способствующий повышению экономичности технологии и минимизации вредных выбросов. Отработанная осадительная ванна и промывные воды, содержащие ДМАА и LiCI, подвергаются разделению. Растворитель ректифицируется, a LiCl выкристаллизовывается и сушится, после чего они возвращаются в технологический цикл.

В процессе промывки осуществляется рециркуляция промывной воды с последовательным ее противотоком. Часть воды с наиболее высокой концентрацией компонентов возвращается в цикл для компенсации уноса осадительной ванны [1].