Плотность и молекулярная масса.

Содержание.

 

Введение

Классификация нефтей

Плотность и молекулярная масса

Вязкость нефтей и нефтепродуктов

Заключение

Приложение 1

Приложение 2

Литература

 

 

Введение.

 

С развитием техники повышаются требования к ассортименту и ка­честву нефтей и нефтепродуктов, что, в свою очередь, требует совершен­ствования процессов их производства. Поэтому качества, как товарной нефти, так и продуктов ее переработки, подлежат обязательному контро­лю. Организацию контроля качества невозможно осуществлять без стан­дартов на нефтепродукты и методов их испытания. Задачи стандартизации многообразны. Это и удовлетворение более высоких требований к выпус­каемой продукции технологии транспорта, защита интересов потребителя, также и интересов изготовителя — от необоснованных претензии.

Государственная система стандартизации предусматривает сле­дующие категории стандартов, государственные на нефтепродукты (ГОСТ), отраслевые (ОСТ), республиканские (РСТ), стандарты пред­приятий (ГТП), технические условия (ТУ).

Соблюдение государственных стандартов обязательно для всех предприятий и организаций, причастных к транспорту и хранению нефтей и нефтепродуктов, тогда как другие имеют ограниченную сферу влияния. В этих документах устанавливается перечень формулируемых физико-химических, наиболее важных эксплуатационных свойств, допустимые значения ряда констант, имеющих специфическое назначение и условие использования.

К физико-химическим относятся свойства, характеризующие со­стояние нефти и нефтепродуктов и их состав (например, плотность, вяз­кость, фракционный состав). Эксплуатационные свойства характеризуют полезный эффект от использования нефтепродукта по назначению, опре­деляют область его применения. Некоторые эксплуатационные свойства нефтепродуктов оценивают с помощью нескольких более простых физико-химических свойств. В свою очередь, перечисленные физико-химические свойства можно определить через ряд более простых свойств веществ. Часто на практике нефтепродукты и нефти характеризуются уровнем каче­ства. Оптимальным уровнем считается такой, при котором достигается наиболее полное удовлетворение требований потребителя. Уровень каче­ства зависит от уровня каждого свойства и значимости этого свойства. Количественную характеристику одного или нескольких свойств продукции, составляющих его качество, следует называть показателем качества. От­носительную характеристику качества, основанную на сравнении значений показателей качества оцениваемой продукции с базовыми значениями, на­зывают уровнем качества. Например, качество нефти, удовлетворяющее требованиям НГТЗ, должно соответствовать ТУ-39-1623-93 «Нефть рос­сийская». Некоторые показатели качества приведены в табл. 1.1 (см. приложение 1).

Большинство методов оценки и анализа свойств и качества стан­дартизовано и по назначению. Они подразделяются на приемосдаточные, контрольные, полные, арбитражные и специальные. Приёмосдаточный анализ проводят для установления соответствия произведенного, посту­пившего или отгруженного нефтепродукта показателям качества.

Контрольный анализ проводят в процессе приготовления или хране­ния нефтепродукта. Полный анализ позволяет дать оценку качества по ос­новным эксплуатационным свойствам для партии продукта, отгружаемой с завода, или перед «закладкой» продукта на длительное хранение. Арбит­ражный анализ выполняют на главном предприятии отрасли по данному виду продукции или в нейтральной компетентной лаборатории в случае возникновения разногласия между поставщиком и потребителем. Число контролируемых показателей при этом может быть различным. Специаль­ный анализ проводится по узкой группе нефтепродуктов. Например, опре­деление фракционного состава нефтей, стабильность масел.

Тот или иной метод анализа дает надежные результаты только тогда, когда его проводят в установленных стандартами условиях. Всякое отсту­пление от стандартных методов не допускается, т. к. даже одно и то же свойство для различных нефтепродуктов определяется различными мето­дами. Свойства нефтей и нефтепродуктов многообразны, способны оказы­вать взаимное влияние и требуют всестороннего изучения.

Классификация нефтей.

 

Нефть и нефтепродукты представляют собой сложную жидкую смесь близкокипящих углеводородов и высокомолекулярных углеводород­ных соединении с гетероатомами кислорода, серы, азота, некоторых ме­таллов и органических кислот. Определить индивидуальный химический состав нефти практически невозможно, поэтому ограничиваются опреде­лением группового химического состава, т.е. отдельных рядов и групп уг­леводородов.

Несмотря на многообразие углеводородов, основными структурны­ми элементами нефти являются углерод и водород, а элементарный состав колеблется в небольших пределах: углерод 83-87%, водород 11-14%. На долю других элементов, объединяемых группой, смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой высокомолекулярные органические соеди­нения, содержащие углерод, водород, серу, азот и металлы. К ним относят­ся: нейтральные смолы, растворимые в бензинах; асфальтены, не раство­римые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле; карбены, растворимые в сероуглероде; карбониты, ни в чем не растворимые. При сгорании нефти получается зола (сотые доли процента), состоящая из оки­слов кальция, магния, железа, алюминия, кремния, натрия и ванадия. Кста­ти, соединения последнего являются переносчиками кислорода и способ­ствуют активной коррозии.

В нефти можно обнаружить более половины элементов таблицы Менделеева. Элементарный (часто говорят «химический») состав нефти полностью не известен. Уже сейчас обнаружены 425 индивидуальных уг­леводородов, содержащих серу, азот и кислород. Трудность определения состава заключается в том, что выделить из нефти соединения можно пока лишь путем перегонки, при этом состав нефти может значительно изме­ниться в результате различных реакций.

Определить индивидуальный химический состав нефти практически невозможно, поэтому ограничиваются определением группового химиче­ского состава, т.е. отдельных рядов и групп углеводородов. Углеводоро­ды, различающиеся содержанием углерода и водорода в молекуле, а также строением, являются основным компонентом нефти. Углеводороды приня­то разделять на парафиновые (насыщенные алканы), нафтеновые и аро­матические. Преобладание той или иной группы углеводородов придает этим продуктам специфические свойства. В зависимости от преобладания в нефти одного из трех представителей углеводородов (более 50%) нефти именуются метановые, нафтеновые или ароматические. В случае, когда к доминирующему присоединяется другой углеводород в количестве не ме­нее 25%, то им дают комбинированное название, например, метанонафтеновые.

Приведенная выше классификация нефтей по углеводородному со­ставу позволяет дать новое определение нефти: нефть представляет собой раствор чистых углеводородов и гетероатомных органических соединений, т. е. углеводородов, содержащих в молекуле атомы кислорода или азота, или серы. Именно раствор, а не смесь, причем не обычный раствор, а раствор различных соединений друг в друге.

С помощью табл. 1.2 и 1.3 (см. приложение 1) можно проследить изменение физико-химических, теплофизических и опасных свойств чистых углеводородов. Можно заметить также, что даже у углеводородов, имеющих одну химиче­скую формулу, ряд показателей отличается по величине.

Разделение таких многокомпонентных смесей проводят на части, со­стоящие из углеводородов, близких по составу, которые принято называть фракциями. Нефть и нефтепродукты имеют температуру начала кипения t_н.к. и конца кипения t_к.к.. _­­ - Фракционный состав нефтяной смеси определяет­ся обычно простой перегонкой или ректификацией, а на практике его оп­ределяют стандартным перегонным аппаратом и измеряют в объемных или массовых единицах. Разделение таких сложных смесей, как нефть и кон­денсат, на более простые называют фракционированием. Нефтепродукты и конденсата, получаемые из нефти, являются фракциями, вскипающими в достаточно узких температурных пределах (см. рис. 1.1 приложение 2), определяемых техническими условиями. При перегонке нефти, имеющей типичный со­став, можно получить: 31% бензиновых фракций, 10% керосиновых, 51% дизельных, 20% базового масла и около 15% составит мазут.

Эти фракции являются базовыми для получения товарных нефтепродук-тов, ассортимент которых достаточно велик и весьма разнообразен. Отече­ственной промышленностью освоен выпуск свыше 500 наименований нефтепродуктов, поэтому на рисунке 1.1 даны показатели только тех, которые за­нимают значительное место в грузообороте объектов хранения или часто встречающихся в повседневной жизни.

Условно товарные нефтепродукты делятся на светлые, темные, пластичные смазки и нефтехимические продукты. К светлым нефте­продуктам относят и бензины, керосины, топлива для реактивных двигате­лей, дизельные топлива. Темные нефтепродукты — это различные масла и мазуты.

В процессе перегонки составляющие его компоненты отгоняются в порядке возрастания их температур кипения. При определении фракци­онного состава по ГОСТ 2177-82 перегонку ведут до 300°С. При этом от­мечают температуру начала перегонки (н. к.) и объемы дистиллятов при 100, 120, 150, 160°С, а далее через каждые 20°С до 300°С. Обычно бензи­новые фракции выкипают в пределах 35¸205°С, керосиновые - 150¸315°С, дизельные - 180¸420°С, тяжелые масляные дистилляты - 420¸490°С, оста­точные масла - выше 490°С.

Перегонку нефтепродуктов с температурами кипения до 370°С ведут при атмосферном давлении, а с более высокими — в вакууме или с приме­нением водяного пара (для предупреждения их разложения). Кстати, авто­мобильные бензины А-72, А-76, АИ-93 имеют практически один и тот же фракционный состав. Авиационные бензины отличаются повышенным со­держанием легких фракций. Содержание в продукте тех или иных фракции определяется техническими условиями на данный нефтепродукт и зависит от его назначения. Нефти классифицируются по содержанию в них бензи­новых, керосиновых и масляных фракций.

Фракционный состав нефтяных смесей определяется обычно про­стой перегонкой с дефлегмацией или ректификацией, разгонку легких фракций проводят при низких температурах и повышенных давлениях, средних фракций — при атмосферном давлении, тяжелых фракций — в ва­кууме. Для разгонки используют специальные аппараты: Энглера, Богда­нова, Гадаскина, АРН - 2 и др. Фракционный состав легких нефтяных фракций рекомендуется определять также хроматографическим методом, который по сравнению с традиционными ректификационными методами имеет ряд преимуществ: он позволяет наряду с фракционным составом смеси определять индивидуальный углеводородный состав бензиновых фракций, сокращает время анализа, уменьшает величину пробы, повышает надежность метода и дает возможность использовать однотипную аппара­туру.

Отметим, что индивидуальный покомпонентный состав нефтяных смесей определяется методами фракционной разгонки смеси на лабора­торной ректификационной колонке с последующим использованием для анализа узких фракций адсорбционной газожидкостной хроматографии, масс-спектроскопии и прочих современных методов анализа сложных сме­сей.

Выше отмечалось, что фракционный состав определяет количество углеводородов с определенными свойствами. Следовательно, по имею­щимся данным о физико-химических свойствах можно судить о фракци­онном составе. Известно, что наиболее «чувствительна» к изменению углеводородного состава вязкость нефти.

При обработке данных о свойствах нефтей для определения фракций Ф_р, выкипающих при температуре до 200°С в ТюмГНГУ была получена эмпирическая зависимость

                                 (1.1)

где Ф_р — фракционный состав нефти при 200°С, % вес; h₀ — параметр, характеризующий характеризующий степень изменения динамической вязко­сти при изменении температуры.

Для нефтей с динамической вязкостью h₂₀£37 МПа и плотностью r₂₀ = 795-890 кг/м³ параметр h₀ можно определить по формуле

                                (1.2)

где h₂₀ и h₅₀ — динамическая вязкость нефти, соответственно, при температурах 20 и 50°С, Пас.

Формула (1.2) была проверена на различных нефтях более 200 ме­сторождений Западной, Восточной Сибири, Башкирии, Казахстана, Став­ропольского края и справедлива для абсолютного большинства нефтей с температурой начала кипения до 85° С и содержанием парафинов и смол до 25%.

Относительная ошибка при определении фракционного состава неф­тей отечественных месторождений при 200°С по формуле (1.2) составляет около 20% и объясняется различием содержания в нефтях смол, парафинов и других примесей. Несколько большие отклонения при расчете наблюда­ются для среднеазиатских нефтей, проявляющих аномальные и вязкопластичные свойства. Дополнительные исследования позволили установить, что для нефтей ряда регионов: Башкирии, Татарстана, Пермской области, Удмуртии расчеты по формуле (1.2) дают заниженные результаты, для нефтей Западной и Восточной Сибири, Сахалинской области - завышен­ные. Обработка полученных результатов методами математической стати­стики позволила уточнить предложенную формулу и рекомендовать ее к использованию в следующем виде:

                         (1.3)

где К_г - коэффициент, учитывающий глубину стабилизации нефти на промысле или потерю нефти в резервуарных парках; n - показатель вяз­кости, для Башкортостана и Куйбышевской области n = 0,680, Татарстана - 0,685, Саратовской области, Западной и Восточной Сибири - 0,66, Саха­линской области - 0,655, Пермской области и Удмуртии - 0,675, для турк­менских, узбекских и таджикских нефтей n = 0,64, Казахстана - 0,675.

Таким образом, при отсутствии фактических данных об углеводо­родном составе нефти для практических инженерных расчетов можно ре­комендовать формулу (1.3), обеспечивающую погрешность расчетов не более 10%.

Известно, что физические свойства нефти зависят от преобладания в них отдельных углеводородов или различных их групп. Например, боль­шое содержание в нефти парафинов, смол и асфальтенов повышает ее вяз­кость, особенно при пониженных температурах. В зависимости от состава и ряда свойств производится классификация нефтей, позволяющая выбрать наиболее целесообразный способ транспортировки и хранения.

Во многих нефтях Западной Сибири (усть-балыкская, западно-сургутская и самотлорская и др.) содержание парафина не превышает 4%. Наблюдаются зависимость — чем больше в нефти парафина, тем меньше в ее составе смол и асфальтенов; чем больше геологический возраст нефти, тем больше в ее составе парафина. Высокопарафиновые нефти характеризуются наименьшим содержанием серы, ванадия и никеля. Высокое содержание парафина в нефти существенно ослож­няет и удорожает процессы ее добычи, транспортировки и переработ­ки. При добыче высокопарафинистых нефтей снижается и даже пол­ностью прекращается дебит скважин из-за закупорки их так называе­мыми асфальто-парафиновыми отложениями (АСПО). АСПО из сква­жин приходится удалять механическим путем, тепловой обработкой, промывкой растворителями.

Парафин при перекачке высокопарафиновых нефтей отлагается на внутренних стенках трубопровода. В магистральных трубопроводах толщина отложений парафина достигает 30 мм. Чтобы предотвратить это явление, при транспортировке нефтей применяют способ горячей перекачки. При этом каждые 25—150 км длины трубопровода нефть дополнительно подогревают. Одним из крупнейших в мире горячих нефтепроводов является трубопровод «Усть-Гурьев-Куйбышев», пере­качивающий высокопарафиновые мангышлакские нефти. Мангышлакские нефти перед закачкой в трубу нагревают до 67-77 °С.

По содержанию серы нефти классифицируются на три класса: малосернистые (до 0,2% серы), сернистые (0,2 - 3,0% серы) и высокосернистые (более 3,0%). Сера в нефти находится в виде сероводорода, меркаптанов и сульфидов до 6%, иногда - в свободном виде. Сера и ее соединения активно взаимодействуют с металлами, также вызывая сильную коррозию. Обнаруживают их по резкому запаху и действию на растворы свинцовых солей. Следует заметить, что содержание серы в нефти ухудшает ее качество, вызывая серьезные осложнения в тех­нологии переработки, подготовки и транспорта нефтей.

Известно, что в пластовых условиях в нефти всегда растворено некоторое количество газа, имеющего в своем составе, кроме углево­дородов, и неуглеводородные газы — азот, углекислый газ и др. Азот, как примесь безвредная и инертная, почти не контролируется анали­зами. Его содержание в нефтях обычно не превышает 1,7%. Углеводо­родных соединений азота довольно много - пиридин, хинолин и т. д.

Газ, который извлекается из недр, принято называть попутным. Газ, выделяющийся в промысловых системах, называют нефтяным газом. Ко­личественно содержание газа в нефти характеризуется так называемым газовым фактором. В зависимости от состава газ подразделяют на сухой (легкий) и жирный (тяжелый). Сухой газ состоит преимущественно из легких угле­водородов метана и этана. В жирном газе содержание фракций пропана, бутана и выше достигают таких величин, что из него можно получать сжиженные газы, газовый бензин или конденсаты. Нефть, содержащую газ, принято называть газонасыщенной нефтью.

 

Плотность и молекулярная масса.

 

Плотностью называется количество покоящейся массы в единице объема. Определение плотности нефти и нефтепродуктов весьма облегчает возможные расчеты, связанные с расчетом их массового количества. Учет количества нефти и нефтепродуктов в объемных единицах вызывает некоторые неудобства, т. к. объем жидкости меняется с изменением температуры. Плотность имеет размерность кг/м³. Поэтому, зная объем и плотность, при приеме, отпуске и учете нефти и нефтепродуктов можно выражать их количество в массовых единицах, т. к. масса не зависит от температуры.

На практике часто имеют дело с относительной плотностью неф­ти и нефтепродукта, которая определяется отношением их массы при тем­пературе определения к массе чистой воды при +4°С, взятой в том же объ­ема. Плотность воды при +4°С имеет наибольшее значение и равна 1000 кг/м³. Относительную плотность принято определять при +20°С, что обозначается символом r_от - Относительная плотность нефтей и нефтепро­дуктов при +20°С колеблется в пределах от 0,7 до 1,07.

Удельным весом называется вес единицы объема, т.е. сила притяже­ния к земле единицы объема вещества.

g=rg                                      (1.4)

где - r плотность вещества, кг/м; g — ускорение силы тяжести.

Существует также понятие относительного удельного веса, чис­ленная величина которого равна численной величине относительной плот­ности. Плотность и удельный вес нефти и нефтепродуктов зависят от тем­пературы. Для пересчета плотности при одной температуре на плот­ность при другой может служить следующая формула

r_i=r₂₀-x(t-20),                          (1.5)

где x — поправка на изменение плотности при изменении температу­ры на 1°С; r₂₀ - плотность нефти или нефтепродукта при t = +20°С.

Значения r некоторых простых углеводородов приведены в табл. 1.3. (см. приложение 1) Плотность нефтей и нефтепродуктов для практических измерений считает­ся аддитивной величиной.

Плотность нефтей и нефтепродуктов для практических измерений считается аддитивной величиной, т.е. средняя плотность нескольких нефтепродуктов или нефтей может быть вычислена по правилу смешения

,                          (1.6)

 

где (x_i — плотность i-го нефтепродукта объемом в общем объеме. На практике плотность нефтепродуктов, нефтей и их смесей опреде­ляют ареометрическим, пикнометрическим способом или взвешиванием,

например, на весах Вестфаля-Мора (см. рис. 1.2. приложение 2).

Плотность большинства нефтей (в том числе северных месторождений Тюменской области (СРТО), (см. табл. 1.5. и 1.6), исследованных в ТюмГНГУ, находится в пределах 825 — 900 кг/м³.

Недостаточное знание свойств нефти, например, попавшей в воду в результате утечки или залпового сброса, приводит к тактическим ошибкам при ликвидации нефтяного загрязнения. Нередко, отождеств­ляя свойства нефтяного пятна на поверхности воды со свойствами неф­ти, такое пятно пытаются поджечь. Однако без специальной подготовки это сделать невозможно. Следует учитывать, что нефтяное пятно взаи­модействует с водой и воздухом, образуя эмульсию с трудно прогнози­руемыми характеристиками. Поскольку сбор нефти с поверхности воды почти всегда осуществляется с помощью технических средств, необхо­димо учитывать наличие в нефтяном загрязнении фракций с температу­рой вспышки паров менее 60°С, недопустимых с точки зрения пожарной безопасности, наличия пыли, а также наличия растворенного газа.

При попадании механических примесей, испарении, растворении в воде, окислении, эмульгировании, солнечной радиации изменяются масса и свойства нефти. Плотность нефти — важный фактор, который следует учитывать при очистке водных поверхностей. При плотности нефти, при­ближающейся к 900 кг/м³, возникает угроза ее осаждения на дно. Это же явление наблюдается и при уменьшении плотности воды вследствие по­нижения ее температуры с 4 до 0°С. Однако нефть может всплыть на по­верхность даже через большой промежуток времени при повышении ее температуры и соответствующем изменении плотности. Плотность газона­сыщенных нефтей определяют по эмпирическим формулам, предложен­ным специалистами Гипровостокнефти, В.М. Далецким и Л.Л. Кабищером, А.А. Коршаком и П.И. Тугуновым, В.И. Шиловым и др., в основу положены коэффициенты, учитывающие газонасыщение. Для расчета от­носительной плотности испаряющейся нефти рядом авторов предлагается формулы, предполагающие линейное изменение плотности (s£ 5% масс.).

Приведённые а ТюмГНГУ экспериментальные исследования нефтей, показывают, что при одном и том же уровне потерь плотность нефти будет зависеть от скорости испарения и от доли потерь лёгкой фракции. Скорость испарения нефти определяется также (как установлено выше) температурой t_н, скоростью ветра J_в, продолжительностью испарения t и высотой взлива h_В3

Многочисленные экспериментальные данные (более 400) по изменению плотности нефтей были обработаны методом наименьшего квадрата, и в результате была получена эмпирическая зависимость

                                                   (1.7)

 

где r,r_н – плотность нефти при величине потерь s и исходной нефти соответственно.

Теоретически молекулярная масса смеси аддитивно складывается из молекулярных масс отдельных компонентов. Однако для этого необ­ходимо знать молярные (объемные) концентрации всех компонентов, входящих в данную смесь. Последнее, как уже указывалось выше, на практике не всегда возможно. Кроме того, как в стабильном, так и в деэтанизированном конденсате практически всегда находятся углеводо­родные газы, которые «смазывают» законы, полученные для чистых ве­ществ, существенно изменяя такие параметры, как давление насыщен­ных паров, вязкость и температуру начала кипения. Вероятно, этим можно объяснить разброс экспериментальных значений и рассчитанных по формулам.

В ТюмГНГУ в результате анализа на ЭВМ, данных пассивных и активных экспериментов (всего около 500) получены математические модели, позволяющие по известной плотности смеси определить моле­кулярную массу газового конденсата.

 Для ДК (r£780 кг/м³) математическая модель имеет вид

m_ДК=0,2432r₂₀-65,                      (1.8)

Для СК (r£740¸800 кг/м³)

    m_СК=0,786r₂₀-474.63,                 (1.9)

Отклонения экспериментальных данных от расчётных по формулам (1.8¸1.9) можно проследить по графикам рис 1.3.

 

12	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: