 |
Функц-ые группы полимеров и методы их определения.
|
|
|
|
Метод опред-ния гидроксил-х групп основан на реакции спиртов (фенолов) с ангидридами орг-х кислот, идущей с колич-ным выходом в присутствии пиридина.
Для колич-ного опред-ия гидроксил-х групп в пол-рах исп-ся способ-ть оксисоедине-ний взаимод-ть с ангидридами и галоидангидридами орг-х кислот с образованием эфиров. Для опр-ния гидроксил-х групп в пол-рах чаще всего прим-ся уксусный и фталевый ангид-риды. Сущ-ет неск-ко м-дов опред-ния гидроксил-х групп в пол-рах путем этерификацин указанными соединениями. Наибольшее прим-ние имеют ацетилирование и фталирование в растворе пиридина. Этими методами производится колич-ное опред-ние гидроксильных групп в ПВС, неполных поливинилацеталях, неполных эфирах целлюлозы, полиэфирах и в др-х гидроксилсодержащих пол-рах при условии их р-римости в этерифицирующей смеси.
Иодное число - масса иода (в г), присоединяющегося к 100 г орг-го вещества.
Оно хар-ет содержание 2ных связей в ненасыщ-ом соед-нии, опр-ют при исслед-нии жи-ров, а также при анализе жирных к-т и устан-нии содер-ния реагирующих с I2 приме-сей в аромат-х УВ-дах. Иодное число опр-ет общую ненасыщ-ть жиров. Чем выше иодное число, тем > ненасыщ-х кислот содер-ся в жире, то есть тем больше иода в-во может присоед-ть.
В некот-х случаях при опред иодного числа уст-т массу более легко присоединяюще-гося Br и вычисляют эквивал-ю ему массу I2. Кроме того, сущ-ет м-д опр-ния иодного чис-ла с испол-нием хлористого йода (ICl), кот-й присоед-ся по месту 2ных связей, а его изб-к вытесняет I2 из KI. В любом из м-дов эквивал-й избыток I2 титруют р-ром тиосульфата Na.
КЧ - масса едкого калия КОН (в мг), необходимая для нейтрализации 1 г орг-го в-ва. [мг КОН на 1 г в-ва]. Он определяется по формуле: К.ч. = (5,61 х V) / a, где V – объем (в мл) 0,1 н спиртового р-ра КОН, пошедшего на титрование, а – навеска вещества (в г).
|
|
|
Обычно, известное кол-во образца, р-ного в орг-ом р-ле (чаще всего - в смеси поляр-го и непол-го р-лей) титруют р-ром КОН с изв-ой С-цией и фенолфталеином в кач-ве индик-ра.
КЧ прим-ют при анализе сырья, (напр, растит-х масел) и пленкообразующих веществ (напр, алкидных смол).
Общие механизмы ПМ-ции. Типы процессов ПМ-ции
1) Образ-ие акт-го центра; 2) Присоединение мономера к активному центру; 3) рост цепи;
4)обрыв цепи; 5) передача цепи
Типы: радикальная, катионная, анионная, ион.-координационная
Радик-ая ПМ - это процесс образ-ния пол-ра по свободнорадик-му мех-му с после-дов-ным присоединением молекул мономера к растущему макрорадикалу. Для инициир-ния прим-ют инициаторы напр, орг-ие пероксиды R–О–О–R. Иницииp-ние может проис-ходить также под д-вием разл-х видов излучения (УФ-е, радиационное) или повыш-ой Т.
Механизм радикальной полимеризации: I стадия: инициирование (превращение части молекул мономеров в свободные радикалы). Эта стадия включает две реакции.
1. Распад инициатора. Иниц-ры типа R–O–O–R при небол-ом
нагревании разлагаются с симметр-м (гомолитич-им) разрывом
неполяр-й связи O–O и образ-нием своб-х R-лов R–О• или R•.
2. Зарождение цепи. Радикалы RO• или R•, образовавшиеся при распаде
инициатора, присоединяются к молекулам мономера и превращают их в
радикалы:
II стадия: рост цепи – последов-ное присоед-ние мол-л мон-ра к растущему радикалу. 
III стадия: обрыв цепи (взаимод-вие радикал-х ч-ц с образ-нием
неакт-х макромолекул).
Стадии радикал-й ПМ-ции
Иниц-ры: пероксид бензоила - С-О-О-С-→2-С-О, ДАК
Иниц-ние включает 2 послед-ные р-ции: 1) разлож-ние иниц-ра In с образ-ем своб-х R и 2) взаимод-ие R с мономером М:
In → 2Rᵒ, Rᵒ +M→R-Mᵒ
Рост цепи- осн. стадия радик. ПМ-ции. Происх-т послед-ное присоед-ние мол-л мон-ра к радикалу растущей мол-лы: R-Mᵒ +М1→ RMМ1ᵒ. При этом разрыв-ся пи-связи мон-ра и образ-ся сигма-связи с неспар-м электроном своб-го R. 2-й электрон пи-связи остается неспаренным, и строение акт-го центра сохр-ся.
|
|
|
Обрыв цепи – заключительная элемент-ая стадия проц-са ПМ-ции, на кот-й происх-т уничтоож-ие своб-х R-в диспропорционированием или рекомбинацией.
СН3 СН3 СН3 СН3
СН2-Сᵒ + -СН2-Сᵒ → - СН2=С + -СН2-СН диспропорционирование
ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСН3
СН3 СН3 СН3 СН3
СН2-Сᵒ + - СН2-Сᵒ → - СН2-С─С-СН2
С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5
|
|
|
