Общие свойства лантаноидов

Содержание

 

	Стр. №
1. Введение	3
2. Общие свойства	4
3. Характеристика отдельных элементов и их применение	9
3.1 Церий	9
3.2 Празеодим	11
3.3 Неодим	12
3.4 Прометий	13
3.5 Самарий	14
3.6 Европий	17
3.7 Гадолиний	18
3.8 Тербий	20
3.9 Диспрозий	21
3.10 Гольмий	22
3.11 Эрбий	23
3.12 Тулий	24
3.13 Иттербий	25
3.14 Лютеций	26
4. Список использованных источников	27

                                            

ВВЕДЕНИЕ

 

 

Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение лантаноиды.

На основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, лантаноиды используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, MmNi ₅), как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов (например порошкообразный Се), в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для телевизионных экранов), в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например, (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₇B₈ или (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₆B₈)  и так далее.

Все вышеперечисленное – лишь небольшая часть из списка областей применения лантаноидов. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование лантаноидов, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести лантаноиды и их сплавы к материалам XXI века.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ

 

Лантаноиды – это 14 элементов, следующих за лантаном, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляются 14 4f-электронов. В табл. 2.1 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их наиболее устойчивые степени окисления. Общая электронная конфигурация лантаноидов – 4f^2–145d^0–16s².

У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4 f -уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f⁷5d¹6s², а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5 d -электрона на 4f-уровень (4f⁹6s²). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f¹⁴, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d-электрон (4f¹⁴5d¹6s²).

Таблица 2.1

Электронная конфигурация и степени окисления лантаноидов
Элемент		Электронная конфигурация	Степень окисления
Церий	Ce	4f26s2	+3, +4
Празеодим	Pr	4f36s2	+3, +4
Неодим	Nd	4f46s2	+3
Прометий	Pm	4f56s2	+3
Самарий	Sm	4f66s2	+2, +3
Европий	Eu	4f76s2	+2, +3
Гадолиний	Gd	4f75d16s2	+3
Тербий	Tb	4f96s2	+3, +4
Диспрозий	Dy	4f106s2	+3, +4
Гольмий	Ho	4f116s2	+3
Эрбий	Er	4f126s2	+3
Тулий	Tm	4f136s2	+2, +3
Иттербий	Yb	4f146s2	+2, +3
Лютеций	Lu	4f145d16s2	+3

 

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства (Рис. 2.1).

 

Вторичная периодическая зависимость металлических радиусов, температуры плавления и магнитного момента

Рис. 2.1

 

 Участие 4f-электронов в образовании химической связи обусловлено предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления +3. Однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени окисления – +2, +4. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации f⁰ и f⁷, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – f⁷ и f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴. Как и для d-элементов, стабильность состояния окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими параметрами реального соединения.

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и размеры атомов. На кривой атомных радиусов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий, тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными. В "малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.

В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую - лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку. Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак; у элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.

Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.

В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода), электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Э + 6Н₂О = 2Э(ОН)₃ + 3Н₂ 

Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако, в HF и H₃PO₄ лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):

2Се(ОН)₄+8HCl _(конц.) = 2CeCl₃ + H₂O + Cl₂ 

NaOH + CeO₂ = Na₂CeO₃ + H₂O

а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляются даже водой:

2SmCl₂ + 2H₂O = 2SmOHCl₂ + H₂ 

 

Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при 200–400 °С с образованием Э₂O₃, а в атмосфере азота при 750–1000 °С образуют нитриды. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто образуются интерметаллические соединения. (Рис. 2.2)

Диаграмма плавкости системы Al – Gd

Рис. 2.2.

 

 Химическая активность элементов в ряду Ce–Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.

С кислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э₂O₃, характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (∆G° _{f ,298} ≈ -1600 кДж/моль) и являющиеся химически и термически устойчивыми; так, La₂O₃ плавится при температуре 2000 °С, а CeO₂ – около 2500 °С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э₂O₃, образуют также монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO₂. Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды:

Э₂О₃ + 3Н₂О=2Э(ОН)₃

С растворами щелочей оксиды лантаноидов (III) не взаимодействуют, однако получены кристаллические соединения состава LiЭО₂ и NaЭО₂, что свидетельствует об амфотерности Э₂О₃. При прокаливании оксиды Э₂О₃, подобно Al₂О₃ теряют химическую активность.

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при нагревании (300-400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН₂, и, за исключением Eu и Yb соединения, приближающиеся по составу к ЭH₃. Особенности образования гидридов европием и иттербием, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f⁷- и 4f¹⁴- конфигураций. Гидриды ЭН₂ построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН₂ напоминают ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными окислителями. Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН₃.

 Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э–ОН и уменьшению основности в ряду Ce(OH)₃ – Lu(OH)₃.В ряду Ce(OH)₃ – Lu(OH)₃ так же уменьшается термическая устойчивость и растворимость гидроксидов, например, ПР La(OH)₃ = 1,0·10^-19, а ПР Lu(OH)₃ = 2,5·10^-24.

12	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: