Гетерогенный катализ. Теории гетерогенного катализа.

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твёрдое тело, а реагирующие вещества могут находиться в газовой фазе или растворе. При этом

гетерогенная химическая реакция протекает на поверхности катализатора. Как и в случае гомогенного катализа, реагирующие вещества на поверхности катализатора образуют неустойчивое промежуточное соединение, которое распадается на продукты реакции. Благодаря этому снижается энергия активации химической реакции. Однако гетерогенные химические реакции протекают по более сложному механизму, чем гомогенные. Так любой гетерогенной химической реакции присущи такие стадии, как адсорбция реагирующих веществ на поверхности твёрдого катализатора и десорбция продуктов с его поверхности, которые отсутствуют в гомогенных химических реакциях.

Гетерогенная химическая реакция протекает через ряд последовательных стадий: диффузия исходных веществ из глубины потока к поверхности катализатора; диффузия исходных веществ в порах зерна катализатора; адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора; собственно химическая реакция; десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора; диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности зерна к поверхности пор; диффузия продуктов с внешней поверхности катализатора в глубь потока. Любая из этих стадий может быть лимитирующей. Таким образом, кинетические закономерности гетерогенной химической реакции ьогут контролироваться как законами собственно химической реакции, так и закономерностями массопердачи и законами адсорбции.

В этой связи различают следующие основные кинетические области протекания гетерогенной каталитической реакции: 1) внешнекинетическая область; скорость процесса лимитируется самой химической реакцией, протекающей на внешней поверхности катализатора; 2) адсорбционная область; скорость реакции лимитируется адсорбцией исходных веществ на поверхности катализатора или десорбцией продуктов реакции; 3) внешнедиффузионная область; скорость процесса лимитируется скоростью диффузии к внешней поверхности катализатора или скоростью диффузии продуктов реакции с неё в глубь потока; 4) внутридиффузионная область; скорость реакции лимитируется диффузией исходных веществ от внешней поверхности зерна катализатора к его внутренней поверхности и ли диффузией продуктов реакции в обратном направлении; 5) внутрикинетическая область; скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности пор зерна, т. е. на внутренней поверхности катализатора.

В основе современных представлений о гетерогенном катализе лежат положения о том, что первичной стадией катализа является адсорбционный процесс, в результате которого молекулы исходных веществ образуют неустойчивое химическое соединение с поверхностью катализатора без образования новой фазы. При этом предполагается, что молекулы промежуточного соединения связываются с локальными участками поверхности катализатора, называемыми активными центрами. Поэтому одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является представление об активном центре.

Первое представление об активном центре было дано Тейлором (1925 г.). По Тейлору поверхность катализатора не является идеальной. На ней имеются дефекты кристаллической решётки, представляющие собой трещины, рёбра, пики и т. д. Атомы катализатора, располагающиеся на этих дефектах, слабо связаны с кристаллической решёткой и обладают ненасыщенными связями. Вследствие этого области дефектов на поверхности катализатора обладают повышенным запасом свободной энергии. Именно на этих участках поверхности и происходит адсорбция молекул участников реакции Число таких активных центров невелико по сравнению с числом адсорбционных мест на поверхности катализатора и составляет порядка 0,1%. Представления Тейлора об адсорбции реагирующих веществ на активных центрах катализатора получило название теории активных центров гетерогенного катализа.

Дальнейшее развитие представлений об активных центров на поверхности катализаторов получило в трудах А.А. Баландина (1929 г.), который создал ультиплетную теорию гетерогенного катализа. В основе мультиплетной теории лежат

два принципа: принцип геометрического соответствия и принцип энергетического соответствия. Согласно принципу геометрического соответствия расположение адсорбционных мест в активном центре должно соответствовать геометрическому строению молекул адсорбирующегося вещества. Группы атомов активного центра участвующие в образовании промежуточного соединения получили название мультиплеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты и т. д.), а само промежуточное соединение - мультиплетный комплекс. Принципа геометрического соответствия недостаточно для проявления каталитической активности катализатора. Кроме геометрического должно быть определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетном комплексе - принцип энергетического соответствия. При этом энергии связи реагирующих молекул с активными центрами на поверхности катализатора должны быть оптимальными и находиться в определённом соответствии с энергиями связей атомов в молекулах реагирующих веществ. Энергетический уровень мультиплетного комплекса должен находиться примерно в середине между энергетическими уровнями исходных молекул и продуктов реакции, а энергии активации его образования и распада на продукты должны быть минимальными. Мультиплетная теория сыграла положительную роль в развитии катализа, так как позволяла решать практическую задачу подбора и поиска новых катализаторов.

В 1939 г. Н.И.Кобозев предложил теорию, получившую название теории активных ансамблей. В этой теории решался вопрос о числе атомов металла - катализатора в каталитически активном центре. Поверхность катализатора считается неоднородной и состоит из большого числа микроскопических участков - блоков или областей миграции, разделённых энергетическими и геометрическими барьерами. При нанесении на поверхность носителя металла- катализатора на каждую такую область попадает определённое число атомов металла, которые могут под влиянием теплового движения перемещаться только в пределах этих зон. (Рис. 6.1).

Рис.1 Распределение атомов адсорбционного катализатора на носителе. а - энергетические барьеры; в- геометрические барьеры; с с- зоны миграции

Число атомов металла- катализатора внутри зон миграции называется ансамблем. Переход их из одной зоны в другую затруднён наличием между ними энергетических и геометрических барьеров. Согласно теории каталитическими свойствами обладают только те зоны, которые содержат определенное количество атомов металла - катализатора. Такие ансамбли получили название активных, а сама теория получила название теории активных ансамблей.

Существует также электронная теория гетерогенного катализа. В этой теории особенности взаимодействия молекул реагирующих веществ с поверхностью катализатора рассматриваются на основе зонной теории распределения электронов по энергетическим уровням в твёрдых телах.