Химические и физические свойства

Барий — белый серебристый металл с объемно-центрированной кубической решеткой (модификация α-Ва устойчива ниже 375°, модификация β-Ва — от 375 до 710°). Плотность бария 3,74 г1см³, твердость 3 по шкале Мооса (тверже свинца). Ковкий металл. При загрязнении ртутью становится хрупким. Т. пл. 710°, т. кип. 1696°. Соли бария окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет.

Самый важный радиоактивный изотоп бария — (β- и γ-активный ¹⁴⁰Ва — образуется при распаде урана, тория и плутония; период полураспада 13,4 дня. ¹⁴⁰Ва извлекают хроматографически из смеси продуктов распада. Распад изотопа ¹⁴⁰Ва сопровождается выделе­нием радиоактивного ¹⁴⁰La.

При облучении цезия дейтронами образуется ядерный изотоп ¹³³Ва с периодом полураспада 1,77 дней. Со свинцом, никелем, сурь­мой, оловом и железом барий образует сплавы.

Барий химически активнее кальция и стронция. Металлический барий хранят в герметичных сосудах под петролейным эфиром или парафиновым маслом. На воздухе металлический барий теряет блеск, покрывается коричневато-желтой, а затем серой пленкой окиси и нит­рида:

 Ва + 1/20₂ = Ва0 + 133,1 ккал.

ЗВа +N₂   = Ba₃N₂ + 89,9 ккал

Под действием галогенов металлический барий образует безвод­ные галогениды ВаХ₂ (X == F ˉ, С1ˉ, Вг ˉ, I ˉ). Металлический барий разлагает воду:

Ва + 2Н₂О = Ва(ОН)₂ + 112 + 92,5 ккал

Растворение металлического бария в жидком аммиаке (—40") сопровождается образованием аммиаката Ba(NH₃)₆-При обычной температуре барий реагирует с двуокисью углерода:

5Ва + 2C0₂ = ВаС₂ + 4Bа0

Металлический барий — сильный восстановитель. С его помощью при восстановлении хлорида америция (1100°) и фторида кюрия (1300°) были получены элементы америций (N 95) и кюрий (N 96). При высокой температуре барий восстанавливает закись углерода, а выде­ляющийся свободный углерод реагирует с барием с образованием карбида ВаС₂.

Приведенная ниже схема иллюстрирует химическую активность бария.

Растворимые соли бария чрезвычайно ядовиты. Введенный внутривенно хлорид бария мгновенно вызывает смерть. Карбонат и сульфит бария ядовиты, так как они растворяются в соляной кислоте, которая содержится в желудочном соке.

ПРИМЕНЕНИЕ

Металлический барий применяется для металлотермического вос­становления америция и кюрия, в антифрикционных сплавах на осно­ве свинца, а также в вакуумной технике. Сплавы свинец — барий вытесняют полиграфические сплавы свинец — сурьма.

 

СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)

Известны многочисленные соединения, в которых барий присут­ствует в виде двухвалентного катиона. Ион Ва²⁺ бесцветен, имеет устойчивую восьмиэлектронную конфигурацию. Радиус иона 1,34 А. Он обладает относительно большим объемом и слабо выраженной тенденцией к поляризации, поэтому не образует устойчивых ком­плексных соединений. Гидроокись Ba(OH)g представляет собой силь­ное основание.

Неорганические соединения

Гидрид бария, ВаН₂, получают нагреванием металлического бария, сплавов кадмий — барий, ртуть — барий или окиси бария в атмосфере водорода:

Ва + Н₂ = ВаН₂ + 55 ккал                         Ва0+ 2Н₂ = BaH₂ + Н₂О

BaH₂ — серовато-белые кристаллы с плотностью 4,21 г/см³. Выше 675° они подвергаются термической диссоциации. Гидрид бария разлагает воду и взаимодействует с азотом, соляной кислотой и аммиаком.

Гидрид бария применяют в качестве катализатора реакций гидро­генизации.

Окись бария, ВаО, получают непосредственным синтезом из эле­ментов. Кроме того, используют термическое разложение гидроокиси, перекиси, карбоната или нитрата бария. Применяют также прокали­вание смеси карбоната бария с углем, сульфата бария с односерни­стым железом или нагревание сульфида бария с окисью магния и водой.

ВаО представляет собой кубические (решетка типа NaCI) или гексагональные бесцветные кристаллы (или белый аморфный поро­шок), очень гигроскопичные, с плотностью 5,72 г/см³ (для кубиче­ской модификации) и 5,32 г/см³ (для гексагональной) и твердостью 3,3 по шкале Mooca; т. пл. 1923°, т. кип. 2000°. Ва0 люминесцирует под действием ультрафиолетовых лучей и фосфоресцирует в рентге­новских лучах.

Растворяясь в воде, окись бария дает гидроокись бария Ba(OH)₂. В отличие от окислов кальция и стронция окись бария при темпера­туре 500° в заметных количествах поглощает двуокись углерода. На холоду окись бария взаимодействует с хлором, а при нагре­вании — с кислородом, серой, азотом, углеродом, двуокисью серы, сероуглеродом, двуокисью кремния, двуокисью свинца, окисью железа, хрома, а также с солями аммония.

 

При нагревании окись бария восстанавливается магнием, цин­ком, алюминием, кремнием и цианидами щелочных металлов.

Окись бария применяют для изготовления стекла, эмалей и термо' катализаторов. В результате замещения в цементе окиси кальция окисью бария получают цементы с исключительной устойчивостью по отношению к воде, содержащей сульфат-ионы.

Перекись бария, ВаО₂,  получают, сильно прокаливая гидроокись, нитрат или карбонат бария в токе воздуха в присутст­вии следов воды. Другие способы получения: непосредственный синтез из элементов при нагревании, прокаливание окиси бария с окисью меди, нагревание окиси бария с хлоратом калия, нагревание окиси бария до 350°, дегидратация кристаллогидрата

BaO₂*8H₂O при 120°:

Ва + 0₂ = Ва0₂ + 145,7 ккал                             Ba0 + СиО = Ва0₂ + Сu                                

Ba0 +1/2 0₂ = Ва0₂ + 12,1 ккал                        3ВаО + КclO₃ = ЗВа0₂ + КСl

Ba0₂ представляет собой белый парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см³ и т. пл. 450°. Он разлагается до Ba0 (600°) или до кислорода (795°), устойчив при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах.

Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы - СеО, Cr₂O₃,

Fe₂ O₃ и Cu0.

Известны кристаллогидраты BaO₂*8H₂O и BaO₂H₂O. Октагид-рат Ba0₂•H₂O получают действием перекиси водорода на бари­товую поду в слабощелочных растворах, а также обработкой на холоду раствора хлорида пли гидроокиси бария перекисью натрия:

Ва(ОН)₂ + H₂O₂ + 6H₂O = Ва0₂*8Н₂О

BaO₂*8H₂O выделяется в виде бесцветных гексагональных кри­сталлов, трудно растворимых в воде, спирте, эфире. Нагретое с пере­кисью водорода это соединение превращается в желтое вещество — надперекнсь бария ВаО^.

Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д.

С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор:

ВаO₂ + 4НС1_конц. = BaCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Перекись бария восстанавливает соли благородных металлов (обладающие малой химической активностью) до соответствующего металла. Перекись бария применяют для получения перекиси водо­рода, в зажигательных бомбах, а также в качестве катализатора крекинг-процесса.

BaO₂•H₂O₂ представляет собой желтые моноклинные микрокри­сталлы, устойчивые при 0°, трудно растворимые в обычных раство­рителях.

Гидроокись бария, Ва(ОН)₂, получают действием воды на метал­лический барий или ВаО. Используют также обработку растворов солей бария (особенно нитрата) щелочами. В промышленности при­меняют действие перегретого пара на сульфид бария. С этой же целью можно нагреть до 175" (под давлением) метаспликат бария BaSiOs с раствором NaOH. Описан метод, основанный на восстанов­лении перекиси бария при 550°:

Ba(OH)₂— белый порошок с плотностью 4,495 г/см³  и т. пл. 408°. В катодных лучах гидроокись бария фосфоресцирует желто-оран­жевым цветом. Растворяется в воде, трудно растворима в ацетоне и метплацетате.

При растворении Ва(ОН)₂ в воде получается бесцветный раствор с сильно щелочной реакцией — баритовая вода, которая в присут­ствии двуокиси углерода быстро покрывается поверхностной плен­кой карбоната бария.

Известны кристаллогидраты Ва(ОН)₂*8Н₂О, Ва(ОН)₂*7H₂O, Ва(ОН) •2Н₂O и Ва(ОН)₂*H₂O. Кристаллогидрат Ва(ОН)₂*8H₂O выделяется в виде бесцветных моноклинных призм с плотностью 2,18 г/cм³ и т. пл. 78°. При нагревании до 650° в токе воздуха кри­сталлогидрат превращается в окись или перекись бария.

Пропускание хлора через баритовую воду сопровождается обра­зованием хлорида, хлората и очень незначительных количеств гино-хлорита бария:

6Ва(ОН)₂ + 6CL₂ = 5BaCl₂ + Ва(ClO₃)₂ + 6H₂О

Баритовая вода реагирует при 100° с сероуглеродом:

2Ва(ОН)₂ + CS₂ = ВаСО₃ + Ba(HS)₂ + H₂O

Металлический алюминий взаимодействует с баритовой водой с образованием гидроксоалюмината бария и водорода:

2Аl + Ва(ОН)₂ + 10H₂O = Ba[Al(OH)₄(H₂O)₂]₂+3H₂

Выше 1000° гидроокись бария подвергается термической диссоциации:

Ва(ОН)₂ → ВаО + Н₂O

Баритовая вода Ва(ОН)₂ применяется в качестве очень чувстви­тельного химического реактива на двуокись углерода.

Фторид бария, BaF₂, получают непосредственным синтезом из элементов, действием фтористого водорода на окись, гидроокись, карбонат или хлорид бария, обработкой баритовой воды фтористо-водородной кислотой, обработкой нитрата или хлорида бария фто-ридом натрия или калия, а также сплавленном хлорида магния с фторидом кальция или магния в атмосфере CO₂ и термическим разложением гексафторосиликата бария в атмосфере инертного газа.

Бесцветные кубические кристаллы BaF₂ имеют решетку типа CaF₂ с расстоянием между центром иона Ва²⁺ и иона Fֿ 2,68 А. Плотность 4,83 г/см³, т.пл. 1280°, т. кип. 2137°. Кристаллы мало растворимы в воде (1,63 г/л при 18°), растворяются в фтористоводо-родной, соляной и азотной кислотах. Применяются для изготовле­ния эмалей и оптических стекол. Температура плавления смеси BaF₂*LiF 850°, а смеси BaF₂*BaCl₂ 1010°.

ПОЛУЧЕНИЕ ТИТОНАТА БАРИЯ

Под титанатом бария понимают соединение BaO-TiO₂, в котором соотношение катионов и анионов может быть различным от BaTiO₃ до Ba₆Ti₁₇O₄₀, промежуточные вещества – политканаты нестехлометричны и в них могут добавлены вещества, частично замещающие Ba и Ti, то есть проведено легирование.

BaTiO₃ имеет структуру неравномерно, а с кубической гране или объёмо-центрированной кристаллической решёткой. Кубическая структура характерна до 120 °C.

При более низких температурах происходит искажения структуры, она переходит в тирагональную, и, возникает деформация кислородной подрешётки, как Ti несколько смещается.

Деформация вызывает поляризацию. Для иона существует 2 энергетически равновесных стабильных положения, симметричных относительно центра. Направление поляризации едино внутри домена так как поляризация возникает без внешнего … поля, то она спонтанная. Внешнее напряжение вызывает упорядочение ориентации диполей. Между поляризацией и напряжённостью поля возникает гистерезисы.

При Т>120°C=Тс сегнетоэлектрические свойства пропадают из за высоты симметрии кристалла (кубическая структура). При Т>Тс диэлектрическая проницаемость Еr зависит от температуры поз Кюри-Вейтса

Хорошие нелигированные вещества BaTiO₃ – диэлектрики. С D Е~ 3Эв. И тип энергия активации докоров 0,1 Эв. То есть при номинальной температуре эти носители полностью ионизированы. Кроме легированных элементов роль донора играет кислородные вариации при кислородной мстехлометрии за счёт отчёта.

s =r_BaTiO3^-1»10ом-1м-1

N_d»5*10^25м-3

Из РЭДС и Холла

Таким образом часть примеси носит акцепторный характер. Акцепторы захватывают электроны и на поверхности кристалита создаётся отрицательный поверхностный заряд. Отрицательный поверхностный заряд вызывает увеличение электростатического потенциала на границе зерна. Удельная проводимость зависит от высоты потенциального барьера С ростом температуры проводимость растёт. Для сохранения электронейтральности образца в приповерхностном слое кристалла возникает положительный пространственный заряд. В том слое, толщиной S подвижных носителей заряда мало и плотность. Пространственный заряда определяется практически только легирующей примесью доноров nD

r =e*n_д

Внутри кристалла отсутствуют акцепторы, способные компенсировать доноры.

Если А – площадь приповерхностной области с глубиной ОЗ “S”, то

r*А*S – приграничный “+” ОЗ

N’_{а –} концентрация акцепторов, захвативших электроны, заряд ОПЗ “-” e* N’а

По условию нейтронейтральности

r*А*S- e* N’_а=0 ® S= =

По уравнению пуассона потенциал ПЗ

Dj =-r /(x r*x 0) так как r=e*nд, a*x? S

j 0=(e/(2*nд*x r*x 0))*(N’a/A)^2

b - константа, связанная с N’a По полученному уравнению с ростом температуры R растёт.

В некотором интервале температур так как при высокой температуре Nа уменьшается из за высвобождения электронов с захваченных по границам зёрнен.

12	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: