 |
Хроматография – метод исследования товаров.
|
|
|
|
Задание 1
Задание 2
Литература
Вариант 1
Задание 1
Отбор и подготовка проб к анализу.
Ответ:
Отбор пробы
При отборе пробы необходимо стремиться к тому, чтобы ее химический состав правильно отражал состав всего анализируемого объекта. Если это условие не соблюдено и проба не характеризует объект как целое, то весь анализ, даже самый точный, теряет смысл.
Задача получения представительной пробы особенно сложна прн анализе твердых веществ. Процесс отбора проб неоднородных материалов обычно состоит из трех стадий:
1) составления большой (генеральной) пробы;
2) уменьшения первичной пробы до размера, подходящего для анализа в лабораторных условиях;
3) приготовления лабораторной пробы.
Лабораторную пробу делят затем на отдельные аналитические пробы, пригодные непосредственно для анализа, с учетом необходимого числа повторных определений.
Необходимый размер пробы зависит от состава объекта числа определяемых компонентов, степени неоднородности материала, размера частиц, а также решаемой аналитической задачи и предполагаемого метода определения. Следует учитывать и требования к точности анализа, так как вклад операции пробоотбора в общую погрешность анализа, связанный с погрешностью в различии состава пробы и целого, должен быть минимальным.
Способ отбора твердых проб сильно различается в зависимости от типа, формы и общего количества анализируемого материала, равномерности распределения в нем определяемых компонентов. Он может включать такие операции, как дробление (горные породы, минералы, размалывание руды), измельчение (почвы), распиливание и высверливание (металлы, сплавы), просеивание, смешение, разделение на фракции и др. Однако независимо от способа пробоотбора важно, чтобы при обработке не происходило возможных изменений в составе вещества. Перед проведением анализа пробу необходимо высушить (полностью или до некоторого постоянного уровня) или определить в ней содержание воды. В противном случае нельзя будет точно рассчитать в ней содержание компонентов.
|
|
|
Для газов и жидкостей неоднородностью состава практически всегда можно пренебречь. Поэтому операции отбора пробы для них обычно проще, а ее размер — меньше. Однако если жидкость негомогенна, например содержит взвешенные твердые частицы (природные воды), то требуется ее интенсивно перемешать или периодически.
Если анализ нельзя провести сразу же после отбора проб (например, в полевых условиях), то важным становится их правильное хранение. Хранить и транспортировать пробы необходимо с учетом определенных мер предосторожности, направленных на то, чтобы состав вещества не изменился.
Подготовка пробы
Определению предшествуют перевод пробы в удобную для анализа форму (агрегатное состояние), ряд предварительных химических операций (например, маскирование), выделение и концентрирование определяемых компонентов, их превращение в определяемую форму с более выраженными аналитическими свойствами, создание благоприятных условий для измерения аналитического свойства. Все эти операции объединяют одним термином — подготовка пробы.
Разложение пробы
При вскрытии пробы определяемые компоненты чаще всего стремятся перевести в раствор, поскольку определение всеми без исключения химическими и многими физическими методами ведется в растворах (как правило, водных). Для операций разложения и растворения, особенно трудноразлагаемых и труднорастворимых веществ, не существует универсальных рецептов. Выбор метода и реагента определяется прежде всего составом и свойствами анализируемого объекта.
|
|
|
Следует учитывать также возможности потерь определяемых компонентов, например, из-за улетучивания в виде легколетучих соединений (гидриды, оксиды, галогениды), внесения загрязнений реагентами, необходимыми для разложения, и мешающего влияния вводимых посторонних веществ на последующих стадиях анализа.
Неорганические вещества редко удается перевести в раствор в обычных условиях, растворяя их в воде или в водных растворах подходящих реагентов. Поэтому основными методами разложения неорганических материалов (металлы, сплавы, минералы, руды, стекла, керамика) являются такие сильнодействующие методы, как кислотное разложение, сплавление или спекание. Кислотное разложение ведут, как правило, при высокой температуре, обрабатывая пробу минеральными кислотами (HCI, HNО3, H2SО4, HCIО4, HF, Н3РО4) или их водными растворами. Часто используют смеси кислот без окислительного действия и кислот-окислителей.
Если проба не растворяется полностью в кислоте, ее подвергают сплавлению при нагревании в емкости для нагрева из специального материала (платина, цирконий, никель, фарфор). При охлаждении расплав растворяют в воде или разлагают необходимой кислотой (операция выщелачивания). При щелочном сплавлении в качестве плавней применяют карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси, а также обладающие окислительным действием пероксиды. Реже используют кислые расплавы, например пиросульфат и гидросульфат калия, оксид бора.
Если твердый реагент имеет очень высокую температуру плавления (например, оксид или карбонат кальция), то проводят не сплавление, а спекание. Разложение этим методом ведут обычно при более высоких температурах (до 1000 °С), при которых реакции, протекающие в спекаемой
смеси происходит более активно.
Органические соединения обычно разлагают (минерализуют) при помощи окислительных методов: сухим озолением, мокрым озолением или сплавлением. При сухом озолении анализируемое вещество нагревают на воздухе, в токе кислорода (например, в стеклянной или кварцевой трубке) или в закрытом сосуде (кислородная бомба). По мере сгорания пробы ряд интересующих элементов (углерод, водород, азот, кислород, галогены, сера) превращается в газообразные продукты. Продукты сжигания поглощают подходящим поглотителем или растворителем и затем анализируют тем или иным методом (часто простым взвешиванием), в том числе в автоматическом режиме, используя газоанализаторы.
В твердом остатке после его растворения определяют нелетучие компоненты.
Для мокрого окисления применяют горячие растворы сильных окислителей: концентрированной H2SО4, смеси концентрированных H2SО4 или НС1О4 с HNО3. Как и при сухом озолении на воздухе, в этом случае необходимо считаться с потерями определяемых элементов в форме летучих соединений. Разложение органических веществ сплавлением проводят в расплаве пероксида натрия. При этом большинство элементов количественно превращается в натриевые соли соответствующих оксоанионов (карбонат, сульфат, фосфат и т. п.).
|
|
|
Иногда для перевода определяемых элементов в удобную для анализа форму пробу подвергают восстановительному разложению, нагревая с сильным восстановителем — металлическим натрием или калием. Этот метод особенно удобен при анализе органических соединений, содержащих галогены.
Задание 2
Хроматография – метод исследования товаров.
Ответ:
Хроматография — динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент).
Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемости компонентов смеси. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Обычно неподвижная фаза представляет собой вещество с развитой поверхностью, а подвижная – поток газа или жидкости, фильтрующейся через слой сорбента. При этом происходит многократное повторение актов сорбции – десорбции, что является характерной особенностью хроматографического процесса и обуславливает эффективность хроматографического разделения.
|
|
|
Качественный хроматографический анализ, т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона.
Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.
Существуют различные способы классификации хроматографических методов.
1. По физической природе неподвижной и подвижной фаз.
Жидкостная хроматография ЖХ (если подвижная фаза жидкая) и газовая хроматография ГХ (если подвижная фаза газообразная). Жидкостную хроматографию в свою очередь можно разделить в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы на твердо-жидкофазную (ТЖХ) — неподвижная фаза твердая и жидко-жидкофазную хроматографию (ЖЖХ) — неподвижная фаза жидкая. ЖЖХ часто называют распределительной хроматографией.
Газовую хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на газоадсорбционную (ГТХ, ГАХ) и газожидкостную (ГЖХ) или газораспределительную.
2. В зависимости от способа перемещения сорбатов вдоль слоя сорбента различают проявителъный (элюентный), фронтальный, вытеснителъный методы и электрохроматографию.
При использовании проявителъного метода пробу исследуемой смеси вводят порцией в начальной точке (вход в колонку) на слой хроматографической насадки (сорбента). Под действием потока подвижной фазы зона пробы начинает перемещаться вдоль колонки, причем скорости перемещения отдельных компонентов пробы обратно пропорциональны величинам соответствующих им констант распределения. При этом важно, чтобы подвижная фаза практически не сорбировалась неподвижной фазой. Хроматограмма, полученная проявительным методом, показана на рис. 1.
Рисунок 1. Хроматограмма проявительной хроматографии.
Расстояния по временной шкале максимумов хроматографических пиков пропорциональны полным количествам соответствующих компонентов в пробе.
|
|
|
В методе фронтальной хроматографии разделяемая смесь непрерывно поступает на слой сорбента в начальной точке и, таким образом, фактически играет роль подвижной фазы. Получающаяся при этом зависимость от времени концентрации компонентов пробы в потоке, вытекающем из колонки, показана на рис. 2.
Рисунок 2. Хроматограмма фронтальной хроматографии.
Относительное движение и окончательное расположение по временной оси "ступенек" этой зависимости определяются величинами соответствующих констант распределения точно так же, как и в проявительной хроматографии. Высота ступеньки пропорциональна концентрации соответствующего компонента в разделяемой смеси.
Методика проведения разделения вытеснителъным методом аналогична методике проведения разделения проявительным методом, но без использования несорбирующегося элюента (подвижной фазы). Перемещение хроматографических зон достигается путем вытеснения компонентов разделяемой смеси веществом, которое сорбирует сильнее любого из этих компонентов. Каждый компонент этой пробы вытесняет компоненты, которые взаимодействуют с неподвижной фазой менее сильно, чем он сам.
Хроматограмма, полученная вытеснительным методом, показана на рис. 3.
Рисунок 3. Хроматограмма вытеснительной хроматографии.
Аналитический смысл площади хроматографического пика здесь тот же, что и в проявительной хроматографии. При использовании твердых адсорбентов в качестве хроматографических разделительных сред (системы жидкость — тело и газ — твердое тело) вытеснительные эффекты дают некоторый вклад и в процессы разделения методами проявительной и фронтальной хроматографии.
Для аналитических целей наиболее широко используется элюентный (проявительный) метод хроматографирования.
Электрохроматография — хроматографический процесс, при котором движение заряженных частиц осуществляется под действием приложенного напряжения. Скорость движения частиц определяется их массой и зарядом.
3. В зависимости от природы процесса, обусловливающего распределение сорбатов между подвижной и неподвижной фазами, различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, осадочную, аффинную и эксклюзи-онную хроматографию.
В адсорбционной хроматографии разделение за счет адсорбции основано на различии адсобируемости компонентов смеси на данном адсорбенте.
В распределительной хроматографии разделение основано на различии в растворимости сорбатов в подвижной и неподвижной фазах или на различии в стабильности образующихся комплексов.
В ионообменной хроматографии разделение основано на различии констант ионообменного равновесия.
В осадочной хроматографии разделение основано на различной растворимости осадков в подвижной фазе.
Аффинная хроматография основана на биоспецифическом взаимодействии компонентов с аффинным лигандом.
В эксклюзионной хроматографии разделение основано на различии и проницаемости молекул разделяемых веществ в неподвижную фазу. Компоненты элюируются в порядке уменьшения их молекулярной массы.
Имеется и другая классификация хроматографии в зависимости от механизма сорбции, по которой хроматография подразделяется на молекулярную, ситовую, хемосорбционную и ионообменную.
В молекулярной хроматографии природой сил взаимодействия между неподвижной фазой (сорбентом) и компонентами разделяемой смеси являются межмолекулярные силы типа сил Ван-дер-Ваальса.
К хемосорбционной хроматографии относят осадочную, комплексообразовательную (или лигандообменную), окислительно-восстановительную. Причиной сорбции в хемосорбционной хроматографии являются соответствующие химические реакции.
4. По технике выполнения (характеру процесса) различают: колоночную хроматографию (неподвижная фаза находится в колонке); плоскостную (планарную) — бумажную и тонкослойную (неподвижная фаза — лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке); капиллярную хроматографию(разделение происходит в пленке жидкости или слое сорбента, размещенном на внутренней стенке трубки);хроматографию в полях (электрических, магнитных, центробежных и других сил).
5. В зависимости от цели проведения хроматографического процесса различают аналитическую, неаналитическую, препаративную и промышленную хроматографию.
Аналитическая хроматография предназначена для определения качественного и количественного состава исследуемой смеси.
Неаналитическая хроматография — метод исследования физико-химических характеристик веществ при использовании хроматографической аппаратуры и на основании параметров хроматографических зон.
Препаративная хроматография применяется для выделения небольших количеств чистых компонентов (или смесей) в лабораторных условиях.
Промышленная хроматография используется для получения чистых веществ в значительных количествах.
Для примера рассмотрим качественный и количественный анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).
В методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем наносится на стеклянную, металлическую или пластмассовую пластинку. В 2–3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу анализируемой жидкости и край пластинки погружают в растворитель, который действует как подвижная фаза жидкостной адсорбционной хроматографии. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их разделению. Диффузия в тонком слое происходит в продольном и поперечном направлениях, поэтому процесс следует рассматривать как двумерный.
Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью, т.е. величиной Rf, которая рассчитывается из экспериментальных данных по уравнению:
Rf = Хi / Xf
где Хi - расстояние от стартовой линии до центра зоны i-го компонента; Xf - расстояние, пройденное за это же время растворителем.
Качественный анализ в ТСХ
Наиболее общий подход к качественному анализу основан на значениях Rf. Хроматографическая подвижность является чувствительной характеристикой вещества, однако она существенно зависит от условий определения. При соблюдении стандартных условий получаются воспроизводимые значения Rf, которые можно использовать в аналитических целях при сравнении с табличными, если они получены в тех же условиях опыта.
Самым надежным является методом свидетелей, когда на стартовую линию рядом с пробой наносятся индивидуальные вещества, соответствующие предполагаемым компонентам смеси. Влияние различных факторов на все вещества будут одинаковым, поэтому совпадение Rf компонента пробы и одного из свидетелей дает основание для отожествления веществ с учетом возможных наложений.
Несовпадение Rf интерпретируется более однозначно: оно указывает на отсутствие в пробе соответствующего компонента. На практике стандартное вещество (свидетель) в том же растворителе наносится на стартовую линию вместе с анализируемой пробой и хроматографируется в тех же условиях.
Количественный анализ в ТСХ
Количественные определения в ТСХ могут быть сделаны непосредственно на пластинке, либо после удаления вещества с пластинки. При непосредственном определении на пластинке измеряют тем или иным методом площадь пятна (например, с помощью миллиметровой кальки) и по заранее построенному градуировочному графику находят количество вещества.
Наиболее точным считается метод, в котором вещество после разделения удаляется с пластинки и анализируется спектрофотометрическим или иным методом. Удаление вещества с пластинки обычно производят механическим путем, хотя иногда применяют вымывание подходящим растворителем.
Литература:
1. Вытовтов А.А., Грузинов Е.В., Шленская Т.В. Физико-химические свойства и методы контроля качества товаров. – Санкт-Пет.: ГИОРД, 2007. – 170с.
2. Васильев В.П. Аналитическая химия. Книга 2. Физико-химические методы анализа. – М.: Дрофа, 2004. – 384с.
3. методы хроматографии и капиллярного электрофореза Год: 2009 Издательство: Техносфера
4. Отто М. Современные методы аналитической химии. М.: Техносфера 2008. - 544 с. 3-е издание
5. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. и др. Практическая газовая ижидкостная хроматография.... Изд-во С. -Петербург. ун--та, 2002. – 616 с.
|
|
|
