 |
Глава 3. Применение катализа для защиты окружающей среды
|
|
|
|
Универсальность каталитических методов позволяет решать самые сложные проблемы обезвреживания и утилизации антропогенных выбросов промышленных предприятий. Это касается как обезвреживания газовых выбросов, так и очистки сточных вод.
Как разнообразна деятельность человека, так и широк спектр токсичных газов, выбрасываемых при этом в атмосферу, (табл. 1).
Прежде всего, это оксиды азота, которые выбрасываются в атмосферу тепловыми электростанциями, автотранспортом, предприятиями химической промышленности. Аммиак появляется в атмосфере при производстве минеральных удобрений и работе холодильной техники, сероводород — за счет газодобычи и нефтепереработки. Весьма разнообразны источники выбросов органических веществ — нефтехимия, мебельная и лакокрасочная промышленность, машиностроение и многое другое.
Особое внимание сейчас уделяется озонразрушающим газам — диоксиду углерода, закиси азота, метану и фторуглеводородам. Выбросы этих газов ограничены в соответствии с Киотским протоколом. В табл. 2 приведены источники выбросов этих газов и их относительная опасность. В настоящее время стоимость 1 т С02 при международной торговле выбросами составляет около 10 евро, стоимость 1 т N0 превышает 3 тыс. евро. Счетом этого очистка газовых выбросов от метана и закиси азота становится экономически перспективной.
Каталитическая очистка токсичных соединений основана на протекании ряда химических реакций.
Наибольшее промышленное распространение для очистки газов от оксидов азота в присутствии в отходящих газах кислорода имеет процесс их селективного восстановления аммиаком (см. рис. 1, реакция 1).
Проблема очистки газов от сероводорода решается путем применения катализатора, позволяющего селективно окислять H2S до элементарной серы (см. 2) — товарного продукта. Очистку газов от аммиака проводят с помощью катализаторов, на которых образуется только молекулярный азот и не появляются оксиды азота (см. 3). Наиболее разнообразными являются органические загрязнители. Их очистка основана на глубоком окислении загрязнителей до углекислого газа и паров воды (см. 4). Очистка газов от N20 осуществляется путем разложения закиси азота на азот и кислород (см. 5) на цеолитных катализаторах. Наконец, для удаления метана предлагается окислять его до С02 и Н20 (см. 6). Учитывая соотношение цен на выбросы метана и углекислого газа (см. табл. 2), это экономически вполне оправданно.
|
|
|
Для очистки газов от органических веществ и оксидов азота широко применяют реверс-процесс [1], который основан на периодических изменениях направлений фильтрации очищаемых газов в слое твердого катализатора. Теплоемкость твердого катализатора в тысячу раз больше теплоемкости газа. Поэтому тепловая волна в слое катализатора движется медленно, а газ движется быстро. Тепло, выделяемое при реакции обезвреживания, сохраняется в слое твердого катализатора. После изменения направления фильтрации газа накопленное тепло служит для разогрева очищаемого газа. Переключение осуществляют через каждые 15-30 мин. Температура на входе в слой катализатора равна температуре очищаемого газа. На выходе температура равна входной плюс величина разогрева за счет реакции. В центре каталитического слоя температура составляет 300-700°С в зависимости от концентрации обезвреживаемых веществ и режима переключения. Таким способом можно обеспечить очистку газов от самых разных веществ. Основное преимущество реверс-процесса — это снижение энергозатрат в 3-5 раз по сравнению с традиционными каталитическими методами. В настоящее время для очистки газов от органических загрязнителей (фенол, метанол, формальдегид, стирол, бутанол, ацетон, синильная кислота, нитрил акриловой кислоты, бензол и др.) на основе реверс-процесса создано и эксплуатируется в России и США более 60 установок производительностью от 0,5 до 30 тыс. м3/ ч. В качестве базовых для этих установок используют российские катализаторы: медно-хромовый ИКТ-12-8 и марганцевый ИКТ-12-40.
|
|
|
Реверс-процесс в России был применен для очистки газов от оксидов азота [1]. Очистка основана на селективном восстановлении оксидов азота аммиаком. Процесс эффективен при переменных концентрациях оксидов азота. Аммиак адсорбируется на катализаторе и служит для восстановления оксидов азота. Степень очистки газов от оксидов азота превышает 99 %. Остаточное содержание оксидов азота в газах меньше 30 мг/м3. Такая установка производительностью 10 — 12 тыс. м3/ч эксплуатируется на ФГУП "Бийский олеумный завод" для очистки отходящих газов производства промышленных взрывчатых веществ после абсорбционных колонн.
Для очистки газов от сероводорода предложен каталитический способ, основанный на селективном окислении H2S до серы (Пат. 2276097 РФ) [2]. В зависимости от концентрации сероводорода процесс осуществляют либо в адиабатических реакторах (при низких концентрациях 0,01— 5 об. % H2S), либо в реакторах с кипящим слоем катализатора (при высоких концентрациях (5-95 об.% H2S)). Обычно низкие концентрации сероводорода характерны для хвостовых газов процесса Клауса, а высокие концентрации присущи попутным нефтяным газам. В качестве примера на рис. 3 показаны две установки, одна из которых построена на ОАО "Омский НПЗ" для очистки хвостовых газов процесса Клауса (рис. 3, а), а другая — на нефтегазовых промыслах в Татарстане для очистки попутного газа (рис. 3, б). Одним из озон разрушающих газов является метан. Из всех выбросов метана в атмосферу на долю угольных шахт приходится 10%. При добыче угля часть метана извлекается путем дегазации пластов. Эти выбросы содержат метан с концентрацией от 30 до 70%. Такой газ может быть использован в стандартном теплоэнергетическом оборудовании. Однако объем его в выбросах угольных шахт составляет всего 15%. Гораздо сложнее использовать вентиляционные выбросы угольных шахт, которые содержат около 1% метана. Только угольные шахты Кузбасса в России выбрасывают в атмосферу ежегодно около 2 млрд. м3 метана. С целью реализации требований Киотского протокола можно предложить следующие каталитические процессы. Например, для переработки таких вентиляционных газов угольных шахт можно использовать реверс-процесс (рис. 4) [3]. В настоящее время основная проблема заключается в создании первой демонстрационной установки на одной из шахт России.
|
|
|
Еще одним из озонразрушающих газов является закись азота. Содержание N20 в отходящих газах производства адипиновой кислоты достигает 12%. Чаще всего такие газовые выбросы обезвреживают с использованием высокотемпературных термических методов. Основной недостаток таких методов — большой расход топлива. Для осуществления реакции разложения N20 на азот и кислород разработан кобальтцеолитный катализатор. Это позволяет осуществлять процесс обезвреживания без дополнительного расходования топлива только за счет выделяющегося тепла при разложении N20. Экономия топлива (природного газа) составит на одном из заводов Украины после пуска такой каталитической установки около 5 млн м3 в год. Каталитический метод обеспечит остаточное содержание N20 в очищенных газах менее 100 мг/м3 [4].
Для очистки сточных вод от различных токсичных соединений разрабатывается метод, основанный на окислении загрязнителей в жидкой фазе на твердом катализаторе. Процесс проводят при давлении 20 — 30 атм. при температуре 200 — 250С. Вода при таких условиях остается жидкой. Например, такой метод позволяет очищать сточную воду от аммиака с эффективностью до 99%. Продуктами окисления являются только азот и вода. В качестве катализатора служит синтетический пористый углеродный материал. Особенно такой метод эффективен для очистки сточных вод, содержащих много различных загрязнителей. Метод проверен также для очистки сточных вод от соединений, содержащих в своем составе азот или хлор [5].
|
|
|
Для очистки низкоконцентрированных сточных вод от органических загрязнителей разработан адсорбционно-каталитический метод (Пат. 2176618 РФ). Сначала сточные воды пропускают через слой катализатора-адсорбента при нормальной температуре и давлении. Очистка воды происходит за счет сорбции примесей на поверхности твердого материала. Через несколько десятков часов адсорбент требует регенерации. Регенерацию проводят за счет повышения в реакторе температуры и давления. Адсорбированные примеси окисляются в течение примерно 1 ч. После охлаждения адсорбент-катализатор готов для повторного использования.
Данный метод особенно эффективен для очистки небольших по объемам сточных вод — до нескольких м3/ч.
В настоящее время первоочередной задачей для промышленного освоения описанной выше технологии очистки сточных вод является создание пилотной установки локальной очистки промстоков производительностью до 1 м3/ч. Подобная установка потребует загрузки катализатора в объеме 0,5 — 0,6 м3 и обеспечит очистку от широкого круга органических загрязнителей с эффективностью 99 — 99,5 %.
Перспективным направлением развития каталитических технологий является разработка адсорбционно-каталитических процессов.
Сложную задачу обезвреживания газовых выбросов представляет очистка газов, образуемых при авариях (например, от аммиака). Аммиак используют в городах в крупных промышленных холодильных установках. Мы предлагаем совместную разработку установки для очистки газов от аммиака. Первоначально газовые выбросы пропускают через слой адсорбента, где улавливают весь аварийный выброс. После этого небольшим потоком газа проводят десорбцию аммиака и пропускают через каталитический реактор, где проводят очистку. Разделение стадий адсорбции и катализа позволяет создать экономичную и недорогую установку очистки аварийных газовых выбросов.
Подводя итоги рассмотрения современного состояния каталитических технологий защиты окружающей среды, можно констатировать следующее.
1. Для очистки газовых выбросов промышленных производств от органических загрязнителей, NOx, N20, аммиака, оксида углерода и H2S разработаны, опробованы в промышленных условиях современные каталитические методы, которые обеспечиваются изготовлением и комплектной поставкой установок производительностью 0,5 — 30 тыс. м3/ч. Гарантированная степень очистки газовых выбросов на основе каталитических методов составляет 98 — 99,5 %.
2. Действующие установки каталитической очистки газов гарантированно могут быть обеспечены высокоэффективными российскими катализаторами, в том числе не содержащими драгоценные металлы, а российские разработчики и производители катализаторов могут осуществлять разработку регламентов по оптимальным режимам их применения и вести сопровождение эксплуатации катализаторов газоочистки.
|
|
|
3. Созданный в последние годы научно-технический задел позволяет разработать новое поколение промышленных установок обезвреживания сточных вод на основе методов жидкофазного окисления и аппараты для защиты атмосферы от аварийных газовых выбросов, в том числе от аммиака, фенола и других загрязнителей.
Литература
1. Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. М., 1981
2. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987.
3. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. Л., 1991
4. Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993.
5. Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск: Наука, 1991.
6. Исмагилов З.Р., Хайрулин СР., Керженцев М.А. н др. Реактор с кипящим слоем катализатора для процесса прямого окисления сероводорода в элементарную серу. Создание опытно-промышленной установки на Бавлинской УСО // Катализ в промышленности. 2004, специальный выпуск.
7. Кленов О.П., Гогин ЛЛ., Носков А.С. Каталитический метод производства теплоэнергии из низкоконцентрированных газов. Теплоэнергетика. 2000. № 1.
8. Овчинникова Б.В., Чумаченко В.А., Пирютко Л.В. и др. Двухстадийная каталитическая очистка нитрозных газов в производстве адипиновой кислоты // Катализ в промышленности. 2008 (в печати).
9. Dobrynkin N.M., Batygina M.V., Noskov A.S. Solid Catalysts for Wet Oxidation of Nitrogen-Containing Organic Compounds // Catalysis Today. 1998. V. 45. №. 1 - 4.
Размещено на
|
|
|
