Стеклокристаллические материалы (ситаллы)

СИТАЛЛЫ (стеклокристаллические материалы), неорганические материалы, получаемые направленной кристаллизацией различных стекол при их термической обработке. Состоят из одной или нескольких кристаллических фаз. В ситаллах мелкодисперсные кристаллы (до 2000 нм) равномерно распределены в стекловидной матрице. Количество кристаллических фаз в ситаллах может составлять 20-95% (по объему). Изменяя состав стекла, тип инициатора кристаллизации (катализатора) и режим термической обработки, получают ситаллы с различными кристаллическими фазами и заданными свойствами (таблица 1). Впервые ситаллы были изготовлены в 50-х гг. XX века Материалы, подобные ситаллам за рубежом называют пирокера-мом, девитрокерамом, стеклокерамом.

Ситаллы обладают высокой прочностью, твердостью, износостойкостью, малым термическим расширением, химической и термической устойчивостью, газо- и влагонепроницаемостью. По своему назначению могут быть разделены на технические и строительные. Технические ситаллы получают на основе систем: Li₂O--Al₂O₃-SiO₂, MO-Al₂O₃-SiO₂, Li₂O-MO-Al₂O₃--SiO₂, где M-Mg, Ca, Zn, Ba, Sr и др.; MgO-Al₂O₃--SiO₂-K₂O-F; MO-B₂O₃-Al₂O₃ (где M-Ca, Sr, Pb, Zn); PbO-ZnO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ и др. По основному свойству и назначению подразделяются на высокопрочные, радиопрозрачные химически стойкие, прозрачные термостойкие, износостойкие и химически стойкие, фотоситаллы, слюдоситаллы, биоситаллы, ситаллоцементы, ситаллоэмали, ситаллы со специфическими электрическими свойствами.

Высокопрочные ситаллы получают главным образом на основе стекол систем MgO-Al₂O₃-SiO₂ (кордиеритовые составы) и Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ (нефелиновые составы). Для первых инициатором кристаллизации служит TiО₂; s_изг для них 240-350 МПа. Ситаллы нефелиновых составов после упрочнения ионообменной обработкой в расплавленных солях К имеют s_изг 1370 МПа. Области применения высокопрочных ситаллов -ракето- и авиастроение (обтекатели антенн), радиоэлектроника.

Оптически прозрачные термостойкие и радиопрозрачные химически стойкие ситаллы получают на основе стекол системы Li₂О - А1₂О₃ - SiO₂ (сподумено-эвкриптитовые составы); инициатор кристаллизации -ТiO₂. В оптически прозрачных ситаллах размер кристаллов не превышает длины полуволны видимого света. Ситаллы, содержащие в качестве основных кристаллических фаз эвкриптит (Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂) или сподумен (Li₂О · Аl₂О₄·4SiO₂), имеют, кроме того, температурные коэффициент. расширения, близкие к нулю, и иногда даже отрицательные- до -5·10^-6 К^-1. Области применения -космическая и лазерная техника, астрооптика. Введение в состав таких ситаллов активаторов люминесценции и специальных добавок позволяет применять их в солнечных батареях.

Износостойкиеи химически стойкие ситаллы получают на основе стекол CaO-MgO-SiO₂ (пироксеновые составы); инициаторы кристаллизации- фторид или оксид хрома. Отличаются высокой износостойкостью (истираемость 0,001 г/см²) и стойкостью в различных химических средах. Применяются в текстильной, химической, автомобильной промышленности, буровой и горнодобывающей технике.

Фотоситаллы обычно получают на основе стекол системы Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ со светочувствительными добавками (соединения Аи, Ag, Сu), которые под действием УФ облучения и дальнейшей тепловой обработки стекла способствуют его избирательной кристаллизации. Находят применение в микроэлектронике, ракетной и космической технике, оптике, полиграфии как светочувствительные материалы (например для изготовления оптических печатных плат, в качестве светофильтров).

Слюдоситаллы получают на основе стекол системы MgO-Al₂O₃-SiO₂-K₂O-F (фторфлогопитовые, фтор-рихтеритовые, фторамфиболовые составы). Сочетают высокие механияеские и электрические. свойства с хорошей механической. обрабатываемостью- их можно резать, сверлить, фрезеровать, шлифовать. Применяются в машиностроении для изготовления деталей, подвергающихся трению и износу, а также в качестве материала для деталей сложной конфигурации.

Дифситаллы получают обычно на основе стекол системы СаО - MgO - SiO₂ - Р₂О₅ (апатито- волластонитовые составы). Высокая механическая прочность, биологическая совместимость с тканями организма позволяют использовать их в медицине для зубных и костных протезов.

Ситаллоцементы, получаемые на основе стекол системы PbO- ZnO- В₂О₃ - SiO₂, имеют очень низкий коэффициент теплового расширения (4-10) · 10^-6 К^-1; применяются для спаивания стеклодеталей цветных кинескопов и электроннолучевых трубок, герметизации полупроводниковых приборов, в производстве жидкокристаллических индикаторов, в микроэлектронике. Перспективно также использование таких ситаллов в качестве стеклокристаллических покрытий (стеклоэмалей), наносимых на поверхность различных металлов (W, Mo, Nb, Та, их сплавов, различных видов стали) с целью защиты их от коррозии, окисления и износа при обычных и повышенных температурах. Отличаются повышенной термо- и жаростойкостью, устойчивостью к истиранию, высокой механической и электрической прочностью. Применяются в качестве покрытий для деталей дизелей, газотурбинных установок, атомных реакторов, авиационных приборов, электронагревательных элементов.

Ситаллы со специальными электрическими свойствами получают на основе стекол систем ВаО-Аl₂О₃-SiO₂-ТiO₂ и Nb₂O₅-CoO-Na₂O--SiO₂. Характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (e 240-1370) и низким коэффициентом диэлектрических потерь (1,5-3,2). Используются для изготовления низкочастотных конденсаторов большой емкости, пьезоэлементов и др. Разработаны полупроводниковые, ферромагнитные, ферро-электрические, сегнетоэлектрические С. с различным сочетанием электрических свойств. Ситаллы на основе стекол системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ имеют очень низкий tg d (3 · 10^-4 при 25 °С и 10⁴ МГц), ситаллы на основе метаниобата Рb- высокую диэлектрическую проницаемость (e 1000-2000). На основе стекол B₂O₃-BaO-Fe₂O₃ получены С. с одно- и многодоменной структурой с размером доменов ~ 500 им.

К группе строительных ситаллов относят шлако-, золо-, петроситаллы, получаемые с использованием шлаков черной и цветной металлургии, зол, горных пород. В зависимости от химического состава используемых отходов, определяющих вид доминирующей кристаллической фазы, подразделяются на волластонитовые, пироксеновые (инициаторы кристаллизации-оксиды Cr, Ti, Fe, фториды), мелилитовые (система CaO-MgO-2Al₂O₃-SiO₂, инициатор кристаллизации--оксид Сr), пироксен-авгитовые и геденбергитовые (система СаО - MgO - Fe₂ О₃ - Аl₂ р₃ - SiO₂), форстеритовые (система CaO-MgO-SiO₂) и эгириновые (Na₂O--Fe₂O₃-SiO₂) С. Они имеют высокие прочностные характеристики (s_изг 100-180 МПа), высокую микротвердость (8500-9000 МПа), относительно низкую истираемость (0,05 г/см²), высокую стойкость к хим. и термин, воздействиям. Применяются в строительстве, горнодобывающей, химической и др. отраслях промышленности.

Получают ситаллы и изделия из них главным образом с использованием стекольной и керамической технологии, иногда по химическому способу. Наиболее распространена так называемая стекольная технология, включающая варку стекла из шихты. формование изделий (прессование, прокатка, центробежное литье) и термическую обработку. Последняя стадия обеспечивает кристаллизацию стекла вследствие введения в стекольную массу специальных инициаторов- каталитических добавок - оксидов Ti, Сг, Ni, Fe, фторидов, сульфидов, металлов платиновой группы, а также вследствие склонности стекол к ликвации, способствующей образованию поверхности раздела фаз и приближающей химический состав микрообластей к составу будущих кристаллов. Термическую обработку осуществляют обычно по двухступенчатому режиму; температура первой ступени лежит в области температуры размягчения стекла и соответствует максимальной скорости зарождения центров кристаллизации, при т-ре второй ступени происходит выделение кристаллов ведущей фазы, определяющей основные свойства ситаллов.

По керамической (порошковой) технологии получения ситаллы из расплава стекла вначале получают гранулят, который измельчают и сушат, после чего в него добавляют термопластическую связку и из образовавшейся массы прессованием или шликерным литьем формуют изделия. Затем их спекают при высокой температуре с одновременной кристаллизацией. По сравнению с керамикой аналогичного состава спеченные ситаллы характеризуются более низкими температурами обжига и расширенным интервалом спекания. Порошковая технология позволяет получать из ситаллов термически стойкие изделия сложной конфигурации и малых размеров.

По химическому способу ситаллы получают главным образом по золь-гель технологии, в основе которой лежит низкотемпературный синтез (посредством реакций гидролиза и конденсации) металлоорганические соединения элементов, составляющих стекло, при температуре ниже температуры плавления стекольной шихты. Этот метод позволяет получать ситаллы на основе составов, не склонных к стеклообразованию, обеспечивает получение стекол высокой чистоты и однородности, что резко улучшает свойства ситаллов, синтезируемых на их основе.

ЧУГУН

Чугуны — это железоуглеродистые сплавы, содержащие более 2 % углерода и затвердевающие с образованием эвтектики. В отличие от стали чугуны обладают низкой пластичностью. Однако, благодаря высоким литейным свойствам, достаточной прочности и относительной дешевизне, чугуны нашли широкое применение в машиностроении.

Чугуны выплавляют в доменных печах, вагранках и электропечах. Выплавляемые в доменных печах чугуны бывают передельными, специальными (ферросплавы) и литейными. Передельные и специальные чугуны используются для последующей выплавки стали и чугуна. В вагранках и электропечах переплавляют литейные чугуны. Около 20 % всех выплавляемых чугунов используют для изготовления отливок.

 

КЛАССИФИКАЦИЯ ЧУГУНОВ

Литейные и механические свойства чугуна зависят от того, насколько близок его состав к эвтектическому. Для оценки этого применяют два показателя:

Степень эвтектичности S _Э— отношение концентрации углерода С в чугуне к его концентрации в эвтектике с учетом влияния кремния и фосфора:

 

где 4,26 — концентрация углерода в эвтектике системы «железо—графит» (см. рис. 7.1.), Si и P — содержание этих элементов в чугуне, %.

Углеродный эквивалент определяется как:

 

С_эк = С + 0,3(Si + P)

 

Чугуны подразделяются на: доэвтектические (S _э < 1, C_эв < 4,2–4,3), эвтектические (S _э 1, С_эк 4,2–4,3) и заэвтектические (S _э > 1, C_эв > 4,2–4,3).

Чугуны при кристаллизации и дальнейшем охлаждении могут вести себя по-разному (рис. 1): либо в соответствии с метастабильной диаграммой состояний Fe—Fe₃C (белые чугуны, в которых углерод присутствует в виде Fe₃C), либо в соответствии со стабильной диаграммой Fe—C (серые чугуны, в которых углерод присутствует в виде графита).

На представленных диаграммах (рис.1) кроме общих линий АС, АЕ, GS остальные линии не совпадают. В системе Fe—C графитная эвтектика (аустенит—графит) содержит 4,26 % С и образуется при 1 153 ° С. По линии E ' S ' в интервале температур 1 153–738 ° С выделяется вторичный графит. Эвтектоидное превращение протекает при 738 ° С с образованием эвтектоида (феррит + графит). Пользование диаграммами Fe—C и Fe—Fe₃C принципиально не отличается друг от друга.

 

 

Вероятность образования цементита из жидкой фазы значительно выше, чем графита. Любой процесс определяется термодинамическими и кинетическими условиями протекания. Движущей силой процесса графитизации является стремление системы уменьшить запас свободной энергии. Цементит термодинамически менее устойчивая фаза, чем графит. Однако разница между температурами образования цементита и графита невелика, и при сравнительно небольшом переохлаждении будет происходить кристаллизация цементита, а не графита.

Графит образуется только при малых скоростях охлаждения в узком интервале температур, когда мала степень переохлаждения жидкой фазы. При ускоренном охлаждении и при переохлаждении жидкого чугуна ниже 1 147 ° С происходит образование цементита.

Графитизация чугунов

Графитизацией называется процесс выделения графита при кристаллизации или охлаждении чугунов. Графит может образовываться как из жидкой фазы при кристаллизации, так и из твердой фазы. В соответствии с диаграммой Fe—C ниже линии C ' D ' образуется первичный графит, по линии E ' C ' F ' — эвтектический графит, по линии Е ' S ' — вторичный графит и по линии P ' S ' К ' — эвтектоидный графит.

Графитизация чугуна и ее полнота зависит от скорости охлаждения, химического состава и наличия центров графитизации.

Влияние скорости охлаждения обусловлено тем, что графитизация чугуна протекает очень медленно и включает несколько стадий:

· бразование центров графитизации в жидкой фазе или аустените;

· диффузия атомов углерода к центрам графитизации;

· рост выделения графита.

При графитизации цементита добавляются стадии предварительного распада Fe₃C и растворение углерода в аустените. Чем медленнее охлаждение чугуна, тем большее развитие получает процесс графитизации.

В зависимости от степени графитизации различают чугуны белые, серые и половинчатые.

Белые чугуны — получаются при ускоренном охлаждении и при переохлаждении жидкого чугуна ниже 1 147 °С, когда в силу структурных и кинетических особенностей будет образовываться метастабильная фаза Fe₃C, а не графит. Белые чугуны, содержащие связанный углерод в виде Fe₃C, отличаются высокой твердостью, хрупкостью и очень трудно обрабатываются резанием. Поэтому они как конструкционный материал не применяются, а используются для получения ковкого чугуна путем графитизирующего отжига.

Серые чугуны — образуются только при малых скоростях охлаждения в узком интервале температур, когда мала степень переохлаждения жидкой фазы. В этих условиях весь углерод или его большая часть графитизируется в виде пластинчатого графита, а содержание углерода в виде цементита составляет не более 0,8 %. У серых чугунов хорошие технологические и прочностные свойства, что определяет широкое применение их как конструкционного материала.

Половинчатые чугуны — занимают промежуточное положение между белыми и серыми чугунами, и в них основное количество углерода (более 0,8 %) находится в виде Fe₃C. Чугун имеет структуру перлита, ледебурита и пластинчатого графита.

Промышленные чугуны содержат 2,0–4,5 % С, 1,0–3,5 % Si, 0,5–1,0 % Mn, до 03 % Р и до 0,2 % S. Наиболее сильное положительное влияние на графитизацию оказывает кремний. Меняя содержание кремния, можно получать чугуны с различной структурой и свойствами. Структурная диаграмма (рис. 2) приближенно указывает границы структурных областей в зависимости от содержания кремния и углерода при содержании 0,5 % Mn и заданной скорости охлаждения (при толщине стенки отливки 50 мм).

Марганец препятствует графитизации, увеличивая склонность чугуна к отбеливанию. Сера является вредной примесью. Ее отбеливающее влияние в 5–6 раз выше, чем марганца. Кроме того, сера снижает жидкотекучесть, способствует образованию газовых пузырей, увеличивает усадку и склонность к образованию трещин. Фосфор не влияет на графитизацию и является полезной примесью, увеличивая жидкотекучесть серого чугуна за счет образования легкоплавкой (950–980) ° С фосфидной эвтектики.

 

Рис. 2. Структурная диаграмма: 1 — белые чугуны; 2 — половинчатые чугуны; 3, 4, 5 — серые чугуны на перлитной, феррито-перлитной и ферритной основе соответственно

 

Таким образом, регулируя химический состав и скорость охлаждения можно получать в отливках нужную структуру чугуна.

1234	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: