Методы удаления растворимых примесей сточных вод

Введение

 

Рост городов, развитие промышленности и сельского хозяйства привели к тому, что располагая гигантскими водными ресурсами, Россия уже испытывает в ряде регионов дефицит воды, а там где его еще нет, качество воды крайне низкое.

Гальванотехника - одно из производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов, наиболее опасных для биосферы. Главным поставщиком токсикантов в гальванике (в то же время и основным потребителем воды и главным источником сточных вод) являются промывные воды. Объем сточных вод очень велик из-за несовершенного способа промывки деталей, который требует большого расхода воды (до 2 м³ и более на 1 м² поверхности деталей).

Сточные воды многих гальванических цехов содержат в своем составе токсические вещества такие, как циан, хром, медь, свинец, кислоту, щелочи и др.

Превышение ПДК может вызвать прямое или косвенное вредное влияние на человека, животных, рыб. Действие хрома (VI), например, выражается в токсическом и канцерогенном проявлении.

Поэтому необходимо максимально уменьшить концентрацию токсикантов в промывных водах.

На машиностроительном предприятии обезвреживание сточных вод в том числе и от хромат-и цианид-ионов производят реагентным методом. Так, Сr (VI) восстанавливают до Cr(III), который менее токсичен, затем производят осаждение. Однако у этого метода есть недостатки. Основным недостатком этого метода является большое количество шламов, содержащих токсичные соединения тяжелых металлов. Утилизация и переработка образующихся шламов - очень сложное и дорогостоящее производство, а в некоторых случаях шламы не поддаются переработке. Основным методом обезвреживания таких отходов является захоронение их на специальных площадках, если таковые предусматриваются. Таким образом, возврат химреактивов и металлов в цикл производства практически исключен.

С учетом этого целью данной работы явилась оценка возможности обезвреживания цианидов реагентным способом и хром содержащих сточных вод методом ионообменной сорбции с последующей регенерацией хромат - ионов.

Глава 1. Литературный обзор

 

Методы удаления растворимых примесей сточных вод

Удаление растворимых примесей осуществляется экстракцией, сорбцией, нейтрализацией, электорокоагуляцией, эвапорацией, ионным обменом, озонированием и т.п.

Экстракция - процесс перераспределение примесей сточных вод в смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей(сточной воды и экстрагента) в соответствии с коэффициентом экстракции. На машиностроительных предприятиях экстракцию применяют для очистки сточных вод от фенола. Для интенсификации процесса экстракции перемешивание смеси сточных вод с экстрагентом осуществляют в экстракционных колоннах, заполненных насадками типа колец Рашига.

Сорбция наряду с использованием в процессах очистки газа широко применяется для очистки сточных вод от растворимых примесей. В качестве сорбента используют практически любые мелкодисперсные вещества (зола, торф, опилки, шлаки, глина), наиболее эффективным сорбентом является активированный уголь.

Электрокоагуляцию применяют для очистки сточных вод гальванических и травильных отделений от хрома и других тяжелых металлов, а также от цианов.

Ионообменные методы очистки сточных вод находят применение практически в любых отраслях промышленности для очистки от многих примесей, в том числе и шестивалентного хрома. Эти методы позволяют обеспечить высокую эффективность очистки, а также получить выделенные из сточной воды металлы в виде относительно чистых и концентрированных солей. Вредность хрома в сточной воде уничтожается переводом хрома шестивалентного в трехвалентный солями сульфатом железа (II) в кислой среде:[19]

 Сr⁺⁶+3Fе⁺²—2Сr⁺³+3Fе⁺³

Например для хромового ангидрида и хромпика:

 2СrО₃+6FеSО₄+6Н₂SО₄ Сr₂(SО₄)₃+3Fе₂(SО₄)₃+6Н₂О

К₂Cr₂О₇+6FеSО₄+7Н₂SО₄→ К₂SО₄+Сr₂(SО₄)₃+3Fе₂(SО₄)₃+7Н₂О

 

Образовавшиеся трехвалентные соединения хрома переводятся в осадок (оснований).

Сr⁺³+3ОН → Сr(ОН)₃

Сr₂(SО₄)₃+3Са(ОН)₂→2Сr(ОН)₃+3СаSО₄

Рекомендуется брать избыток железного купороса в 1,5 раза и извести в 2,5 раза больше.

Для спуска в канализацию хромовые растворы разбавить водопроводной водой до концентрации хрома около 60 мг/л и добавить известковое молоко 0,3-0,4 г/л и железный купорос 1 г/л.

3. Количество кислоты, необходимой для образования осадка, определяется в зависимости от начальной кислотности раствора (рН=4,2-6,3). Время отстаивания осадка 1 час. Основными реагентами являются 10% растворы извести и сернокислого железа.

4. При смене растворов в травильных и обезжиривающих ваннах необходимо перед спуском в канализацию нейтрализовать соответственно щелочью или кислотой непосредственно в самих ваннах.

5. При смене электролитов в гальванических ваннах обезвреживание должно проводиться в самих ваннах или запасных емкостях.

6. Растворы промывных ванн один раз в неделю направлять в Ц.З.Л. для определения рН; При рН, выходящих из нормы (6,5-8,5), необходимо принять меры к доведению рН до нормы путем увеличения количества промывных ванн для данного (определенного) количества промываемых деталей [9].

7. В канализацию разрешается спускать только воды с рН=6,5-8,5.

8. Производить спуск в канализацию не обезвреженных травильных, обезжиривающих растворов и растворов гальванических ванн цехам завода категорически запрещается.

9. Спуск в канализацию нейтрализованных растворов гальванических ванн цехам разрешается производить только при получении свидетельства ЦЗЛ о содержании ядовитых веществ в нейтрализованном растворе не выше предельно-допустимых норм.

10. Цехам, применяющим в работе масла, растворители, нефтепродукты и смазывающе-охлаждающие жидкости, категорически запрещается сбрасывать в канализацию, их следует собирать в отдельные емкости и сдавать для утилизации.

11. Для организации этих работ на предприятии существует отдел охраны окружающей среды, который занимается контролем качества стоков. Проведение вышеуказанных мероприятий осуществляется на заводских очистных сооружениях.[9]

В состав реагентной установки обезвреживания хромосодержащих и нейтрализации кисло-щелочных сточных вод входит оборудование [10]

Таблица 1

№ п/п	Наименование оборудования	Кол-во	Технические данные
1.	Приемный резервуар	1	У=190м3 У=70м3 У=300м3
2.	Хром-реактор	3	У=60м3
3.	Емкость хранения извести	1	У=60м3
4.	Расходная емкость восстановителя	1	У=700л
5.	Емкость приготовления раствора восстановителя	1	У=6м3
6.	Емкость приготовления раствора коагулянта	1	У=6м3
7.	Расходная емкость коагулянта	1	У=600л
8.	Мерник раствора коагулянта	1	У=6л
9.	Ц/Б насос подачи стоков в реакторы	2	АХ 160/29 Q=160м3/час Н=29м N=37кВт
10.	Ц/Б насос подачи раствора известкового молока в мешалки	2	ГРК-50 Q=50м3/час Н=16м N=10 кВт
11.	Ц/Б насос перемешивания и подачи раствора восстановителя в емкости	2	АХ 20/31 Q=20м3/час Н=31м N=7,5кВт

Продолжение таблицы 1

12.	Ц/Б насос для откачки дренажных вод	2	АХ 20/31 Q=20м3/час Н=31м N=7,5кВт
13.	Ц/Б насос для циркуляции нейтрализующего раствора насадочной ловушки вытяжной системы реакторов	2	К 20/31 Q=20м3/час Н=31м N=4кВт
14.	Ц/Б насос подачи сточной воды из реакторов на хим. Анализ	3	ХМ 8/40 Q=8м3/час Н=40м N=2,7кВт
15.	Ц/Б насос для перемешивания стоков в реакторе и подачи сточной воды на хим. анализ	3	АХ 30/18 Q=20м3/час Н=18м N=4кВт
16.	Ц/Б насосы подачи полиакриламида в расходную емкость	1
17.	Эл. вентили дозировки в реакторы полиакриламида	4	d 50
18.	Эл. задвижка наполнения реакторов	3	d 200
19.	Эл. вентили подачи раствора восстановителя в реакторы	3	d 50
20.	Эл. вентили подачи раствора известкового молока в реакторы	3	d 50

 

Цианистые соединения.

Обезвреживание синильной кислоты и её солей (цианидов) основано на реакции перевода циан-солей сернокислым железом в ферроцианид (желтая кровяная соль).

6NаСN+FеSО₄→Nа₂SО₄+Nа₄Fе(СN)₆

Образовавшиеся ферроцианиды не ядовиты.

Для нейтрализации цианистых растворов необходимо в ванну добавить смесь, состоящую из 6 весовых частей железного купороса и 3-х весовых частей гашеной извести на 1 весовую часть цианистых соединений. Из данной смеси приготовить 10% раствор, тщательно перемешать и добавить его в ванну.

Смесь приготовить непосредственно перед нейтрализацией. Содержимое ванны после добавления смеси тщательно перемешать в течение 30 мин., дать отстояться для полноты обезвреживания 24 часа, после чего раствор сдать в лабораторию промсанитарии для анализа. В случае содержания циана в растворе более 1 г/л вышеуказанную смесь вновь добавить в ванну, перемешать, дать отстояться и сдать раствор на анализ. При содержании в растворе циана не более 1 г/л довести рН до 11 10-20% раствором щелочи, добавить 10% раствор хлорной извести из расчета на 1 литр раствора 1 литр 10% раствора хлорной извести. Во время нейтрализации в течение 3-4-х часов раствор должен тщательно перемешиваться. Затем раствор сдать на анализ. В случае отсутствия циана в растворе или содержания его до 0,1 мг/л довести рН до 6,5-8,5 фосфорной кислотой, после чего жидкую фазу раствора слить в канализацию, а твердую-вывезти.

Температура в помещении при нейтрализации цианистых растворов не должна превышать 20^оС. В случае, если температура выше 20^оС раствор охладить добавлением в ванну льда или холодной воды [11].

 

В состав установки обезвреживания циансодержащего сточных вод входит оборудование. Таблица 2

 

№ п/п	Наименование оборудования	Кол-во  шт.	Техническая характеристика
1.	Приемная емкость	1	V=16м3
2.	Ц/б насос Х 20/18	2	Q=20м3/час Н=18м
3.	Реактор с механической мешалкой	2	V=4м3
4.	Насос 1х2Р дренажный	1	Q=20м3/час Н=5атм.

 

Циансодержащие сточные воды содержат растворимые соли щелочных металлов NаСN, КСN, соли тяжелых металлов СuСN, Zn(CN)₂ и комплексные соединения Сu(СN)₃, Сd(СN)₄. Предельно допустимая концентрация цианидов (СN) для водоемов 0,1м²/л.

Циансодержащие сточные воды должны всегда иметь щелочную среду. С уменьшением значения рН уменьшается устойчивость соединения циана и возрастает ядовитость сточных вод. Изменение рН от 7,8 до 7,5 ядовитость сточных вод увеличивается в 10 раз.

Реагентный хлорный метод обезвреживания сточных вод заключается в окислении токсичных цианидов (СN^-) до (СNО^-) (токсичность при этом уменьшается в несколько тысяч раз) или до азота N₂ и углекислого газа СО₂.

 В качестве реагентов могут быть применены:

 - хлорная известь СаОСL₂ ГОСТ 1692-58

 - гипохлорит кальция Са(ОСL)₂ ГОСТ 13392-73

 - гипохлорит натрия NаОСL ГОСТ 11086-64

 - железный купорос FеSО₂^*7Н₂О ГОСТ 6981-75

При взаимодействии реагентов с водой (кроме железного купороса) образуется сильный окислитель-гипохлорит-иона (СNL^-)

2CаОСL₂+2Н₂О=СаСL₂+Са(ОН)₂+2НСLО СаОСL₂→Са²⁺+ОСL^-+СL^-

При взаимодействии гипохлорит-ионов с цианидами в зависимости от рН сточной воды реакции могут идти по двум направлениям:

а) с образованием цианата

 СN^-+ОСL^-→СNО^-+СL^-

б) с образованием сильно-токсичного газа летучего газа хлорциана

СN^-+ОСL^-+Н₂О→СLСN+2ОН^-

Комплексные соединения (кроме комплекса железа) при обработки хлорным методом реагируют согласно уравнению:

 [Сu(CN)₃]^2-+7ОСL^-+2ОН^-+Н₂О→6СNО^-+7СL^-+2Сu(ОН)₂

При снижении рН до нейтральной происходит гидролиз ционатов [11]

СNО^-+2Н₂О→СО^2-+NН₄

При снижении рН и небольшом избытке активного хлора цианаты окисляются до азота и углекислого газа:

2СNО^-+2ОСL^-→2CО2+N₂+2CL^-

Хлорциан при рН=10-11 быстро и полностью переходит в цианаты:

 2СNСL+2ОН^-→СNО^-+СL^-+Н₂О

Расход активного хлора составляет 3 весовые части на 1 весовую часть СN ^- для окисления до цианата и 7-8 вес. Частей до N₂ и СО₂

 При обработке циансодержащих сточных вод железным купоросом токсичные цианиды переводятся в нетоксичные комплексные соединения, такие как

 К₄[Fе(СN)₆]-желтая кровяная соль,

 Fе₄[Fе(СN₆)]₃-берлинская лазурь

 Реакции протекают медленно и не полностью. Остаточные цианиды находятся в пределах 0,2-0,5м²/л

 Обработка железным купоросом применяется для обезвреживания отработанных растворов, когда концентрация цианидов более 1,0г/л, при аварийных выбросах, нейтрализации стоков, попавших на пол [11].

 Купорос применять в смеси с известью 2:1 из 10% процентного раствора железного купороса и 10% процентного раствора гашеной извести.

 

1.2. Токсические свойства хромат - и цианид - ионов

 

Хром. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромос-цвет, окраска.

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содержится примерно 6г Сr (0,1%). В отличие от большинства микроэлементов уровень хрома в тканях с возрастом снижается. Легкие - единственный орган, в котором содержание хрома по мере старения возрастает. В различных географических местностях отмечались существенные колебания, что связано с региональными различиями поступления хрома в организм с пищей. Содержание хрома в пищевых продуктах существенно колеблется от 0,57 мг/кг в щавеле до 0,01 мг/кг в рисе [3].

Металлический хром нетоксичен, а соединения Сr (III) и Сr (VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.

Соединения хрома широко используются в различных отраслях народного хозяйства. Они применяются в кожевенной и текстильной промышленностях, используются для хромирования металлических изделий, для производства спичек, красок, кино и фотопленок. В химической промышленности соединения хрома применяются как окислители. Ряд соединений хрома применяется в химических лабораториях в качестве реактивов. Ввиду токсичности соединений хрома они не применяются в медицине [4].

Из соединений хрома, применяемых в различных отраслях народного хозяйства, наиболее ядовитыми являются хроматы и дихроматы. Причем дихроматы более ядовиты, чем хроматы. Хроматы и дихроматы оказывают раздражающее и прожигающее действие на кожу и слизистые оболочки, вызывая изъявления. При отравлении соединениями хрома могут наступить понос и кровавая рвота. Иногда рвотные массы имеют желтую или зеленую окраску. При поступлении в организм больших количеств пыли, содержащей соединения хрома, развивается пневмония.

При острых отравлениях соединениями хрома они накапливаются в печени, почках и эндокринных железах. Соединения хрома выводятся из организма в основном через почки. В связи с этим при отравлении указанными соединениями поражаются почки и слизистые оболочки мочевыводящих путей.

При поражении слизистой носа - промывание водой с мылом и смазывание носовых ходов вазелиновой мазью. При упорном кашле - кодеин с содой, дионин. Для купирования приступов астмы - атропин, платифиллин, адреналин, эфедрин подкожно, эуфиллин в/венно (0,24-0,48г в 20мл 10-20% раствора глюкозы) или внутрь (0,1-0,15г).

При попадании хрома на поврежденную кожу - немедленное промывание водой (15мин) и наложение повязки с нейтральной мазью; в глаза - промыть водой не менее 15 минут, закапать 30% раствор альбуцида, при резких болях - 0,5% раствор дикаина [5].

Цианиды

  Циан и его влияние на здоровье

Циановодород вызывает быстрое удушение из-за блокирования дыхательных ферментов и расстройства тканевого дыхания. Так же действу-ют все цианистые соединения, способные отщеплять НСN и образовывать нон СN-. При остром отравлении НСN в первую очередь страдают дыхательный и сосудодвигательный центры (сначала углубление дыхания и повышение кровяного давления, затем паралич дыхания и резкое падение кровяного дав-ления). Цианиды ингибируют окислительное фосфорилирование и энергетические процессы в нервных клетках, а также угнетают ферменты, катализирующие биотрансформацию ряда аминокислот— гистидина, триптофана, тирозина. О резком понижении способности тканей потреблять кислород свидетельствует алая окраска крови в венах. В первый момент отравления решающим является кислородное голодание тканей, в дальней-шем же могут происходить дегенеративные изменения, развивающиеся в ЦНС. При хроническом воздействии НСN в картине отравления важную роль играет угнетение продукции гормона щитовидной железы, вызываемое не НСN, а образующимися из него тиоцианатами. Чувствительность организма к острому действию цианидов связана с уровнем потребления кис-лорода: при низком его уровне (например, при зимней спячке) резко повышается устойчивость к интоксикации, что связано с понижением температуры тела и повышением резистентности к гипоксии вообще.

 При высоких концентрациях почти мгновенная потеря сознания; наступает паралич дыхания, а вскоре и паралич сердца. При меньших концентрациях можно различить несколько стадий [4].

Начальная стадия: ощущение царапанья в горле, жгуче-горький вкус во рту, слюнотечение, онемение рта и зева, покраснение конъюнктивы, мышечная слабость, пошатывание, затруднение речи, головокружение, острая головная боль, тошнота, рвота, позывы к дефекации; дыхание несколько учащено, затем делается более глубоким. Прилив крови к голове, сердцебиение. При выходе на свежий воздух в этой стадии все симптомы быстро исчезают. Стадия одышки: постепенно усиливающаяся общая слабость, боли и чувство стеснения в области сердца, редкое и глубокое дыхание, замедление пульса; сильная отдышка, иногда отдельные короткие вдохи, сопровождающиеся длительными выдохами, тошнота, рвота, расширение зрачков, экзофтальм. Стадия судорог: чувство тоски, усиливающаяся одышка, потеря сознания, сильные судороги (чаще титанические). Судорожное сведение жевательной мускулатуры с прикусом языка. Стадия паралича или асфиксии: полная потеря чувствительности и рефлексов, непроизвольные мочеиспускание и дефекация, дыхание уряжается, делается поверхностным, наступает смерть Гигиенические требования:

В воздухе рабочей зоны ПДКр.з. =0,3 мг/м3

В атмосферном воздухе ПДКс.с =0,01 мг/м3

В воде водоисточников ПДКв =0,1 мг/м3

 Содержание свободных цианидов в сточных водах не более 0,1 мг/м3; содержание общих цианидов при поступлении на полную биологическую очистку - не более 1,0 мг/м3; при сбросе в водоемы - 0,5 мг/л. Допустимое содержание в сточных водах, используемых для орошения сельскохозяйственных земель, не нарушающее почвенных процессов и не оказывающее токсического действия на растения, выросшие на орошаемых землях, при потреблении этих растений - на животных и человека, рекомендуется на уровне 10 мг/л.

 Способы обезвреживания

 Обезвреживание тары

 Тара, отходы или предметы, загрязненные цианистыми солями погружают с обезвреживающим составом (смесь из 100 % - ных растворов железного купороса и гашенной извести, раствор железного купороса берется в двойном количестве сравнительно с раствором извести) и тщательно перемешивают в течении 30 минут, затем оставляют стоять еще 3 - 4 часа для полного обезвреживания тары. Обезвреживающий раствор, после получения анализа на отсутствие циана, влить в циановые стоки.

 Обезвреживание одежды

 Спецодежду необходимо стирать в механической прачечной с хлорной известью или хлорамином, или в малом растворе с марганцовкой. При этом обезвреживается циан. Воду вылить в хозяйственно - бытовую канализацию.

 Цианиды (калия, меди, натрия).

 Основные симптомы отравления. Раздражение в носу, горле и трахее. Затрудненное дыхание, стеснения в груди. Общая слабость. Сладкий вкус во рту, особенно замечаемый при курении.

 Первая помощь при отравлениях. В случае отравления пострадавшему в первой же минуте дать вдыхать 8 капель анилнитрита на ватке, вдыхание повторить через каждые 2 - 3 минуты в течение 15 - 30 секунд. Срочно вынести на свежий воздух. При ослабленном дыхании необходимо сделать искусственное дыхание с одновременным вдыханием кислорода [4].

 

12345

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: