 |
Глава 2 получение полиэфирных смол
|
|
|
|
Полиэфирные смолы получают поликонденсацией поликарбоновых кислот и полиспиртов. Для получения полиэфирных смол в качестве исходных мономеров может быть применено большое число многоосновных кислот и многоатомных спиртов.
Простейший насыщенный полиэфир представляет собой продукт конденсации гликоля и терефталевой кислоты и используется в производстве полиэфирных пластиков, таких как волокно терилен.
Каждый элементарный акт поликонденсации в процессе образования смол вызывается реакцией этерификации, на которой основано получение сложных эфиров.
Не следует забывать и о реакции полиэтерификации, так как сополиэфирные смолы являются производными более чем двух мономеров. Этерификацию и полиэтерификацию можно ускорить добавлением сиккативов на основе металлов.
Для промышленности представляют интерес три основных способа проведения поликонденсации: в расплаве, на поверхности раздела двух фаз и в растворе. Большинство полиэфирных смол получают поликонденсацией в расплаве. Линейные и разветвленные насыщенные полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой получают в результате одностадийного процесса при повышенной температуре в атмосфере инертного газа для предотвращения побочных реакций деструкции, окисления. Для смещения равновесия в сторону образования поликонденсационной смолы (удаления побочного продукта), кроме нагревания, применяется пониженное давление.
Реакция этерификации происходит в атмосфере азота при температуре 180-260 ºС. Добавляются катализаторы (дибутил олово оксид, хлорид олова, бутил хлоротин дигидрооксид или тетрабутилоксититанат) и ингибиторы окисления (фосфористая кислота, тринонилфенилфосфит или трифенилфосфит). Вода, высвобождаемая во время реакции, удаляется с помощью дистилляции. Нужная степень этерификации достигается путем применения азеотропной или вакуумной дистилляции на последней стадии реакции.
|
|
|
Процесс контролируют по кислотному числу, которое показывает какое количество кислоты вступило в реакцию. В процессе реакции кислотное число уменьшается, вязкость увеличивается.
В результате реакции получается полиэфирная смола, которая растворяется в органических растворителях или в смеси органических растворителей. Полиэфирную смолу можно добавлять в растворитель сразу после синтеза, но часто растворитель добавляют уже во время производства лакокрасочного покрытия из экономических соображений.
Точные параметры процесса подбираются исходя из реагирующих веществ на основе которых получается та или иная смола.
Синтез большей части сложных полиэфиров происходит на универсальной линии (за исключением ПЭТФ и ряда других обособленных продуктов). В зависимости от состава сырья, используемого для производства той или иной смолы, настраиваются технологические режимы, подбираются химические добавки (реагенты) и дозаторы.
Технологический процесс производства полиэфирных смол состоит из следующих стадий:
• подготовка и загрузка в реактор исходного сырья;
• поликонденсация под атмосферным давлением;
• поликонденсация под вакуумом;
• растворение полиэфира в реакторе - растворителе;
• охлаждение и слив готового продукта.
Реактор для производства полиэфиров представляет собой изготовленный из нержавеющей стали или биметалла вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическим днищем и крышкой, снабженный мешалкой обычного рамно-якорного типа и рубашкой. В реактор через крышку введена барботажная труба, по которой подают азот для вытеснения воздуха.
|
|
|
Пары гликоля конденсируются в обратном холодильнике и конденсат стекает в реактор, а пары воды и азот отводятся через прямой холодильник. Водный конденсат собирается в сборнике. Контролируют процесс по кислотному числу. Готовый полиэфир сливают в смеситель, где растворяют в растворителе. Полученный раствор после охлаждения фильтруют и сливают в тару.
Время производственного цикла на современных заводах составляет 14-16 часов в случае насыщенных полиэфиров на основе фталевого ангидрида и 18-25 часов в случае полиэфиров на основе изофталевой кислоты. В зависимости от рецептур и условий проведения процесса время производственного цикла на производствах различается.
В отличие от производства обычных алкидов, процесс производства полиэфиров не усложняется наличием жирных кислот или масел. Одной из основных трудностей процесса синтеза является унос гликолей с водой. Для предотвращения потери гликолей используется специальная вертикальная система холодильников (конденсаторов). В то же время сам реактор аналогичен тому, который используется в производстве алкидов. Этим объясняется тот факт, что заводы по производству полиэфирных смол зачастую совмещают с производством алкидных смол.
Данные особенности процесса и наличие значительного количества компонентов реакции, обуславливают требования к оформлению и контролю процесса. На современных производствах регулировка процессов обеспечивается системой автоматизации, которая включает в себя:
• автоматическое дозирование компонентов в широком диапазоне масс компонентов (от нескольких килограммов до нескольких тонн в один аппарат);
• поддержание температуры с точностью ±1°С от заданной;
• поддержание заданной скорости химической реакции;
• автоматический расчет момента перехода на вакуумную стадию процесса;
• хранение программ синтеза для различных марок смол.
Можно выделить еще ряд особенностей, отличающих современные производства от производств более раннего периода. Во-первых, необходимым фактором оптимизации процесса является использование энергосберегающих технологий. Во-вторых, время производственного цикла на современных заводах на 20-50% меньше, чем на заводах конца 20 века. Это означает более высокую производительность на том же оборудовании.
|
|
|
Более высокой производительности можно достичь, внеся некоторые изменения в производственный цикл. В частности, время загрузки сырья/выгрузки продукта можно сократить, увеличив размеры соответствующего оборудования и степень автоматизации.
Более сложной задачей модернизации является увеличение скорости переноса тепла и охлаждения, так как эти параметры зависят от конструкции реактора. Увеличить скорость переноса тепла в реакторе можно в частности улучшением конструкции мешалки, с достижением лучшего горизонтального и вертикального перемешивания.
Еще одним параметром, определяющим эффективность производства, является контроль за такими параметрами процесса, как вязкость продукта, кислотное и гидроксильное число. Большая часть заводов используют устаревший метод, заключающийся в отборе образца из реактора и тестировании его в лаборатории. Этот процесс занимает 15-30 минут, в течении которых химическая реакция продолжается и показатели продукта изменяются. Вмонтированные в реактор вискозиметры не решают этой проблемы. На современных реакторах для этих целей устанавливаются специальные измерительные системы, определяющие все эти параметры процесса в режиме настоящего времени.
Простейший насыщенный полиэфир представляет собой продукт конденсации гликоля и терефталевой кислоты и используется в производстве полиэфирных пластиков, таких как волокно терилен.
Каждый элементарный акт поликонденсации в процессе образования смол вызывается реакцией этерификации, на которой основано получение сложных эфиров. В общем виде реакцию получения полиэфирных смол можно написать следующим образом:
Не следует забывать и о реакции полиэтерификации, так как сополиэфирные смолы являются производными более чем двух мономеров. Этерификацию и полиэтерификацию можно ускорить добавлением сиккативов на основе металлов.
Для промышленности представляют интерес три основных способа проведения поликонденсации: в расплаве, на поверхности раздела двух фаз и в растворе. Большинство полиэфирных смол получают поликонденсацией в расплаве. Линейные и разветвленные насыщенные полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой получают в результате одностадийного процесса при повышенной температуре в атмосфере инертного газа для предотвращения побочных реакций деструкции, окисления. Для смещения равновесия в сторону образования поликонденсационной смолы (удаления побочного продукта), кроме нагревания, применяется пониженное давление.
|
|
|
Реакция этерификации происходит в атмосфере азота при температуре 180-260 ºС. Добавляются катализаторы (дибутил олово оксид, хлорид олова, бутил хлоротин дигидрооксид или тетрабутилоксититанат) и ингибиторы окисления (фосфористая кислота, тринонилфенилфосфит или трифенилфосфит). Вода, высвобождаемая во время реакции, удаляется с помощью дистилляции. Нужная степень этерификации достигается путем применения азеотропной или вакуумной дистилляции на последней стадии реакции.
Процесс контролируют по кислотному числу, которое показывает какое количество кислоты вступило в реакцию. В процессе реакции кислотное число уменьшается, вязкость увеличивается.
В результате реакции получается полиэфирная смола, которая растворяется в органических растворителях или в смеси органических растворителей. Полиэфирную смолу можно добавлять в растворитель сразу после синтеза, но часто растворитель добавляют уже во время производства лакокрасочного покрытия из экономических соображений.
Точные параметры процесса подбираются исходя из реагирующих веществ на основе которых получается та или иная смола.
Технологический процесс получения НПС может быть следующим. В реактор загружают гликоль и после его подогрева до 100°С — ангидриды. Иногда в реактор добавляют в количестве 10% от массы основных компонентов растворитель, образующий азеотропную смесь с выделяющейся при синтезе водой, что облегчает ее удаление (в этом случае способ получения НПС - в растворе). Процесс поликонденсации проводят при 170—200 °С и работающей мешалке в токе азота. Пары гликоля конденсируются в обратном холодильнике и конденсат стекает в реактор, а пары воды и азот отводятся через прямой холодильник. Водный конденсат собирается в сборнике. Контролируют процесс по кислотному числу. Готовый полиэфир после охлаждения до 70 °С сливают в смеситель, где растворяют в растворителе. Полученный раствор после охлаждения фильтруют и сливают в тару.
|
|
|
