|
| Из всех вяжущих веществ важнейшим является портландцемент - один из основных строительных материалов, без которого невозможно получить бетон, железобетонные конструкции, высококачественные растворы для каменных кладок и штука-турок.
Портландцемент - гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением клинкера и небольшого количества гипса. Клинкер получают обжигом до спекания при температуре 1450... 1500 °С сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины. Для регулирования сроков схватывания цемента к клинкеру при помоле добавляют гипсовый камень в количестве 1...4 % от массы цемента в расчете на S03. От качества клинкера зависят важнейшие свойства цемента: прочность и скорость ее нарастания, долговечность, стойкость в различных эксплуатационных условиях.
Производство портландцемента
Изобретение портландцемента связывают с именами Джозефа Аспдина и российского военного техника Егора Герасимовича Челиева. Каменщику из английского города Лидса Дж. Аспдину в декабре 1824 г. был выдан патент на изготовление вяжущего вещества путем обжига смеси извести с глиной. За сходство по цвету с естественным камнем из каменоломен близ города Портленда Дж. Аспдин назвал это вяжущее портландцементом.
Сырьевыми материалами для изготовления портландцемент-ного клинкера служат карбонатные и глинистые горные породы. Главное химическое соединение карбонатных пород (известняка, мела) - карбонат кальция СаСОэ. Глинистые породы (в основном глины) содержат различные алюмосиликаты типа А1203 • wSi02 • /?Н20. Для получения клинкера исходные сырьевые материалы берут примерно в соотношении 1: 3, т. е. на 1 мае. ч. глины должно приходиться 3 мае. ч известняка. Близок к этому составу мергель - осадочная горная порода, представляющая собой смесь известняка с глиной. В сырьевую смесь вводят корректирующие добавки. Недостаток кремнезема компенсируют введением диатомита, трепела, опоки; содержание оксидов железа увеличивают добавкой руды или колчеданных огарков.
Производство портландцемента включает следующие технологические операции: приготовление сырьевой смеси, ее обжиг и получение клинкера, помол клинкера с добавкой гипса (36).
В зависимости от методов приготовления смеси различают мокрый и сухой способы производства цемента. При мокром способе сырье смешивают и измельчают в присутствии воды. Затем смесь в виде шлама, содержащего 40...50 % воды, обжигают во вращающихся печах. При сухом способе сырьевые материалы высушивают, измельчают, смешивают и обжигают в сухом виде (влажность - 1...2 %).
При мокром способе достигается высокая однородность смеси, однако затраты топлива на обжиг в 1,5...2 раза выше, чем при сухом.
Подготовленную к обжигу сырьевую смесь подают во вращающуюся печь (37), представляющую собой стальную обечайку длиной 150 или 185 м и диаметром 4 или 5 м. Изнутри труба выложена огнеупорным кирпичом. Печь установлена под небольшим (3...4°) уклоном к горизонту и вращается (1...2 об/мин), благодаря чему сырьевая смесь постепенно перемещается в ней от верхнего конца к нижнему, куда подается топливо. Максимальная температура обжига - 1450 °С. При таких высоких температурах оксид кальция СаО, образовавшийся в результате разложения известняка, взаимодействует с кислотными оксидами Si02, A1203 и Fe203, образующимися при разложении глины. Продукты взаимодействия, частично плавясь и спекаясь друг с другом, образуют так называемый портландцементный клинкер - пористые гранулы серого цвета.
В настоящее время наиболее распространен сухой способ производства цемента. В конечном итоге качество портландцемента зависит от тщательности подготовки сырья, условий обжига, режима охлаждения и его химического и минералогического составов.
Основными минералами портландцементного клинкера являются:
алит - трехкальциевый силикат ЗСаО - Si02 (или сокращенно C3S) - содержится в количестве 45...65 %. Это - самый важный минерал клинкера, определяющий время твердения, прочность и другие свойства портландцемента;
белит - двухкалъциевый силикат 2СаО • Si02 (или C2S) - содержится в количестве 20...35 %. Он медленно твердеет, при этом выделяется очень мало теплоты;
целит - трехкалъциевый алюминат ЗСаО - А1203 (или С3А) -содержится в количестве 4... 12 %. Он очень быстро гидратиру-ется и твердеет, выделяя большое количество теплоты, но имеет небольшую прочность и малую стойкость против воздействия сернокислых соединений;
четырехкадъциевый алюмоферрит (браунмиллерит) 4СаО • • А1203 • Fe203 (или C4AF) - содержится в количестве 10...20 %, по времени гидратации занимает промежуточное положение между алитом и белитом, обладает средней прочностью.
Для получения портландцемента клинкер размалывают в трубных или шаровых мельницах с гипсом (1,5...3,5 % в расчете на S03 природного гипса CaS04 - 2Н20) и другими добавками. Свойства портландцемента зависят от его минералогического состава и тонкости помола клинкера.
Схватывание и твердение портландцемента
При смешивании портландцемента с водой образуется пластичное, легко формуемое тесто (гель), постепенно загустевающее (схватывающееся) и переходящее в камневидное состояние.
Процесс твердения цемента в соответствии с теорией твердения вяжущих, разработанной академиком А. А. Байковым, условно разделяется на три периода: подготовительный, коллои-дации и кристаллизации.
В подготовительном периоде частицы цемента смачиваются водой и растворяются с поверхности; со временем образуется насыщенный раствор. В этот период, длившийся 1...3 ч, цементное тесто пластично и легко поддается формованию. Основные минералы клинкера в растворе с водой гидратируются по следующим уравнениям:
ЗСаО • Si02 + 5Н20 - 2СаО • Si02 • 4H20 + Са(ОН)2;
2СаО • Si02 + 4Н20 = 2СаО - Si02 • 4Н20;
ЗСаО - А1203 + 6Н20 - ЗСаО • А12Оэ • 6Н20;
4СаО • А1203 • Fe203 + пЯ20 = 4СаО • А1203 - Fe203 - /Ш20.
В период коллоидации концентрация гидратных новообразований в растворе возрастает. Образующиеся соединения (новообразования) отличаются меньшей растворимостью, чем минералы клинкера. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к исходным соединениям, является пересыщенным по отношению к новообразованиям. Гидратные новообразования в виде мельчайших коллоидных частичек - субмикрокристаллов - выделяются из раствора, образуя цементный гель.
Возникновение большого количества геля приводит к загус-теванию цементного теста, которое утрачивает пластичность, Момент загустевания (схватывания) цементного теста наступает через 3...5 ч после затворения цемента водой. Прочность загустевшего теста в этот период еще невелика.
Начало схватывания характеризуется формированием обратимой коагуляционно-кристаллизационной структуры цементного камня, когда отдельные частицы сцеплены в звенья, цепочки, пространственные сетки через жидкие прослойки ван-дер-ваальсовыми силами. Под действием механических воздействий такие структуры способны тиксотропно разжижаться и восстанавливать свою структуру после снятия воздействия.
В цементе, состоящем из одного клинкера, потеря пластичности (схватывание) наступает через несколько минут. Природный гипс, растворившись, взаимодействует с трехкальциевым алюминатом и водой с образованием гидросульфоалюмината кальция
ЗСаО • А1203 + 3CaS04 +31Н20 = ЗСаО - А1203 • 3CaS04 • 31Н20.
Последний выкристаллизовывается в непосредственной близости от цементных зерен и создает на них оболочки, которые затрудняют дальнейшую гидратацию минералов и замедляют схватывание цемента. В процессе гидратации оболочки разрушаются, после чего скорость гидратации цемента возрастает. Так как гипс вводят в ограниченном количестве, замедляющее действие его на гидратацию сказывается только в начальный период твердения.
Период кристаллизации характеризуется дальнейшей гидратацией цемента. Гель постепенно преобразуется в кристаллические сростки. Формируется конденсационно-кристаллизационная структура цементного камня с химическими связями между частицами- Цементный гель теряет значительное количество воды, и наступает конец схватывания. Число и площадь поверхности контактов в кристаллах новообразований увеличиваются, что приводит к заметному росту прочности цементного камня. Структура теряет способность тиксотропно разжижаться и восстанавливаться после снятия механического воздействия.
Процессы растворения и гидратации минералов клинкера и кристаллизации новообразований протекают долгие годы. Кристаллический сросток, гель и непрогидратированные зерна цемента образуют цементный камень. В его структуру входят также поры и капилляры, образованные водой, химически не прореагировавшей с цементом.
Приведем наиболее важные выводы из рассмотренного механизма твердения портландцемента.
Все химические реакции взаимодействия клинкерных минералов с водой - экзотермические, т. е. сопровождаются выделением теплоты. Экзотермия цемента может рассматриваться и как положительное явление (например, при ускорении твердения цемента, зимнем бетонировании), и как отрицательное (при бетонировании массивных конструкций или при производстве работ в жаркую сухую погоду).
До окончания схватывания структура цементного геля способна обратимо восстанавливаться после снятия механического воздействия. Это позволяет после затворения цемента водой, например в растворных и бетонных смесях, сохранить формовочные свойства и по истечении некоторого времени укладывать смеси в конструкции (формовать изделия).
В процессе взаимодействия трехкалъциевого силиката с водой образуется гидроксид кальция. Это значит, что в результате твердения в цементном камне всегда возникает щелочная среда. В щелочной среде (при рН > 12,5) не происходит коррозии железа. Поэтому бетоны на портландцементе (и его разновидностях) хорошо защищают стальную арматуру от коррозии. Это -одно из условий долговечности железобетона.
Однако Са(ОН)2 сравнительно легко подвергается коррозии в агрессивных средах и даже может вымываться водой. Поэтому для повышения стойкости бетона к коррозии в цемент вводят минеральные добавки, связывающие Са(ОН)2 в более стойкие соединения. Таким путем получают, например, пуццолановый цемент.
Затворение цементного порошка водой — это необходимое условие образования прочного цементного камня, но избыточное количество не увеличивает, а уменьшает его прочность. Это вызвано тем, что цемент способен химически связывать не любое, а строго ограниченное количество воды - максимум 25...30 % (от массы сухого цемента). Химически связанная вода входит в состав твердой фазы - новообразований цементного камня.
Вся остальная вода, содержащаяся в цементном тесте, а затем - камне, остается в жидком состоянии. Впоследствии, при высыхании бетона, вода испаряется, в результате чего в структуре цементного камня образуется система тончайших пор. Чем больше введено при затворении воды, тем большей окажется пористость и, следовательно, ниже прочность и стойкость цементного камня и бетона.
|
