 |
Арилирование первичных и вторичных аминов
|
|
|
|
Введение в аминогруппу ароматического остатка обычно сопряжено с некоторыми затруднениями, вследствие малой реакционноспособности галоида в ароматических соединениях. Например, хлорбензол и бромбензол не вступают в реакцию с анилином в условиях, аналогичных применяемым для получения этиланилина. Впрочем, в присутствии медной бронзы или йодистой меди эта реакция протекает более гладко.
При взаимодействии третичных аминов с йодистыми алкилами образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Общий способ получения таких соединений состоит в смешении обоих компонентов, иногда в каком-либо подходящем растворителе. Реакция протекает при комнатной температуре или при нагревании по схеме.
R'"R"R'N + RHal —> R'"R"R'RNHal
Вместо галоидных алкилов можно пользоваться диалкилсульфатами или алкиловыми эфирами ароматических сульфоновых кислот, причем получаются сернокислые или арилсульфоновокислые соли соответствующих четвертичных аммониевых оснований.
Реакция образования солей четвертичных аммониевых оснований часто применяется для идентификации третичных аминов, причем в качестве реактива наибольшее применение имеет йодистый метил. Рекомендуется также пользоваться для этой цели метиловым эфиром р-толуолсульфоновой кислоты. Ниже приводятся общие условия реакции для получения р-толуол-сульфоновокислых солей четвертичных аммониевых оснований.
При взаимодействии третичных аминов с йодистыми алкилами образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Общий способ получения таких соединений состоит в смешении обоих компонентов, иногда в каком-либо подходящем растворителе. Реакция протекает при комнатной температуре или при нагревании по схеме
|
|
|
R'"R"R'N + RHal —> R'"R"R'RNHal
Вместо галоидных алкилов можно пользоваться диалкилсульфатами или алкиловыми эфирами ароматических сульфоновых кислот, причем получаются сернокислые или арилсульфоновокислые соли соответствующих четвертичных аммониевых оснований.
Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными амидами, но и при действии эфиров йодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпиперидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некоторых случаях для получения четвертичных аммониевых солей.
Легкость образования четвертичных аммониевых солеи сильно зависит от характера исходных соединений.
Наличие заместителей в о-положении к аминогруппе оказывает замедляющее действие на скорость реакции, что ясно видно из сравнения констант, для диметил -о -, - т - и р -толуидина, а также для хинолина и изохинолина. Это явление еще более резко выражено при наличии двух заместителей в о -положении к аминогруппе.
Например, третичные амины (III) и (IV) не реагируют с йодистым метилом при 100°, тогда как изомерные им амины, обладающие другим строением, сравнительно легко образуют четвертичные аммониевые соли
Диметилмезидин (V) и диметиламинопентаметилбензол (VI) также не способны к образованию четвертичных аммониевых соединений
Расщепление аминов
Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкиламина. В строго определенных условиях, зависящих главным образом от характера исследуемого вещества, удается отщепить одну или несколько алкильных групп и тем самым превратить третичный амин последовательно во вторичный, затем в первичный амин и, наконец, в аммиак. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного триметиламина с выделением хлористого метила. При более высокой температуре продукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммоний. В случае высших алифатических аминов этот способ не получил применения. Более широкое применение он имеет для расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина в слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензиламин. При сухой перегонке солянокислого диметиланилина получаются хлористый метил, солянокислый анилин и метиланилин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина, от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в пределах от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы в виде смеси олефина и бромистого алкила. В этих условиях образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие перемещения алкильной группы в ядро, происходит лишь в незначительной степени. Если реакцию вести в закрытом сосуде, чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, выход р-аминоалкилбензола увеличивается за счет уменьшения количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппировка впервые наблюдалась Гофманом.
|
|
|
Алкиланилины, содержащие у азота третичные алкильные группы, сравнительно легко их отщепляют; уже при нагревании таких алкиланилинов с водными минеральными кислотами до 110—140° в течение нескольких часов третичные алкильные группы отщепляются в очень значительной степени.
Интересно, что разложение солей аминов, в частности фосфорнокислых солей, может применяться для получения олефинов и, в особенности, диенов. По этому способу из у-амино-а-фенилбутана получается смесь фенилбутенов, из диаминометилпентана образуется метилпентадиен, а 1,3-диаминоцикло-гексан превращается при этом в 1,3-циклогексадиен. Этот способ может также быть использован для получения пентадиенов.
Другой тип расщепления наблюдается при действии тетранитрометана на третичные амины, причем образуются соответственные нитрозамины.
Диалкилариламины лучше всего реагируют с тетранитрометаном в присутствии пиридина, а алифатические амины — в уксусной кислоте. Общие условия расщепления диалкилариламинов по этому способу заключаются. Другой, менее общий способ расщепления аминов, основан на действии хлорноватистой кислоты или хлора на водный раствор алифатического третичного амина или циклического амина, например тропидина.
|
|
|
По мнению Мейзенхеймера реакция протекает следующим образом:
Для отщепления одной алкильной группы от третичных аминов обычно пользуются реакцией с бромистым цианом. Реакция эта протекает по уравнению
У третичных аминов, являющихся производными пиперидина, тетрагидрохинолина или дигидроизоиндола, может происходить либо нормальное образование цианамидов, либо размыкание цикла.
Более удовлетворительный способ размыкания цикла некоторых циклических аминов заключается в нагревании соответственных бензоильных производных с пятихлористым фосфором. Например, бензоилпиперидин (VII) гладко превращается в этих условиях в соединение (VIII), которое при гидролизе дает бензоиламино-ξ-хлорпентан (X) и дихлорпентан (IX)
Окисление аминов
При окислении первичных ароматических аминов образуются в зависимости от условий различные продукты.
При окислении первичных ароматических аминов кислотой Каро аминогруппа превращается в нитрозогруппу. У аминов жирного ряда процесс протекает более сложно, так как первоначально образующиеся продукты окисляются еще легче, чем исходные амины. При действии кислоты Каро на этиламин образуются наряду с основным продуктом реакции — уксусной кислотой — небольшие количества нитроэтана, ацетгидроксамовой кислоты, ацетоксима и ацетонитрила. Более удовлетворительные результаты получаются, если аминогруппа присоединена к третичному атому углерода. Например, из третичного бутиламина и третичного амиламина последовательно образуются соответственные алкилгидроксиламины и алкилнитрозосоединения. Ароматические амины гладко окисляются в соответственные нитрозосоединения
|
|
|
Эта реакция является довольно важной, так как представляет удобный способ получения нитрозопроизводных ароматических соединений. При дальнейшем окислении полученного таким образом нитрозосоединения образуется нитросоединение, причем этот способ введения нитрогруппы в ароматическое ядро применяется на практике в тех случаях, когда обычный метод нитрования оказывается непригодным.
При применении других окислителей реакция может быть направлена в сторону образования иных продуктов. Так, из анилина можно при определенных условиях получить азобензол и азоксибензол, фенилхинондиимин C6H5N:С6H4:NH, эмеральдин, черный анилин и р-бензохинон. При окислении в мягких условиях, а именно при действии перекиси свинца в уксуснокислой среде на эфирный раствор анилина образуются азобензол и фенилхинондиимин. Имеющиеся к настоящему времени опытные данные приводят к выводу, что образование сложных продуктов окисления анилина — эмеральдина и черного анилина — связано с полимеризацией фенилхинондиимина или его взаимодействием с непрореагировавшим анилином. По-видимому, получению р-бензохинона при окислении анилина хромовой кислотой в водном растворе предшествует образование черного анилина. Действительно, при окислении черного анилина двухромовокислой солью в разбавленной серной кислоте образуется р-бензохинон с выходом около 85% от теоретического; при применении в качестве окислителя перекиси свинца и серной кислоты выход р-бензохинона достигает 95%.
Этот способ пригоден также для получения гомологов р-бензохинона. Например, из о- или т -толуидина образуется р-толухинон, из р-ксилидина — р-ксилохинон. При окислении некоторых аминов, содержащих метильную группу в р-положении к аминогруппе, эта метальная группа отщепляется и образуются р-хиноны; из мезидина образуется 2,6-диметил-р-бензохинон, из псевдокумидина получается р-ксилохинон.
|
|
|
