Глава 2 экологические проблемы кожевенного производства

Изделия из кожи всегда, в большей или меньшей степени, являются предметом высокой моды. Это связано с тем, что кожа является одним из наиболее универсальных материалов для дизайнеров. Из нее изготавливают верхнюю одежду и обувь, бижутерию и аксессуары, сумки и ремни и др. Проблемы экологии, связанные с изделиями из кожи, имеют две основные составляющие: первая - это воздействие на окружающую среду самого кожевенного производства (какие отходы и в каком количестве поступают в биосферу, прежде всего в землю, реки и водоемы), и вторая - каково воздействие самих кожевенных изделий на экологию человека. Очень часто мы забываем про вторую составляющую и покупаем изделия из кожи или из других материалов только из необходимости или из-за того, что они нам понравились и не задумываемся о том воздействии, которое оказывают эти изделия на кожу человека. Здесь уместно процитировать Ben Mezrich "SKIN" - "… Многие люди просто не представляют, что такое кожа…. Им кажется, будто это нечто неизменное - пальто, надетое, чтобы не замерзли кости. Как же далеки они от истины! Кожа - удивительный, нет, самый удивительный орган. Жизнь здесь просто кипит - базальные клетки выходят на поверхность из глубины, чтобы сменить отмирающие клетки эпидермиса, кровеносные сосуды несут кислород и питательные вещества, потовые железы оберегают тело от перегрева. Клетки дермиса тоже постоянно взаимодействуют друг с другом и перемещаются.

Из исторических хроник известно, что природоохранными мероприятиями, связанными с производством кожи, занимались в России достаточно давно. Известно, например, что еще императрица Елизавета Петровна в XVIII веке издала указ, по которому запрещалось строить кожевенные заводы ближе, чем на 100 верст от Москвы - уже тогда сохранению чистоты воздуха и водоемов придавалось большое значение. В конце XVIII века по указу Сената было запрещено промывать в реках кожи. Такое решение было принято по представлению директора Казанской гимназии М.И.Веревкина, который собрал пробы грунта со дна реки, в которую сбрасывались отходы кожевенного производства, проанализировал эти пробы и установил, что именно кожевенные отходы являются причиной "скверного запаха" и антисанитарного состояния рек.

В начале XX века, благодаря разработки технологии хромового дубления кож, в отрасли произошла промышленная революция. Однако, наряду с ростом производства кож, улучшения ее качества и значительным расширением ассортимента происходит значительное усиление техногенного воздействия на окружающую среду, что связано прежде всего с потреблением трудно восполнимых природных ресурсов, сбросом большого объема токсичных сточных вод, образованием плохо утилизируемых хромсодержащих отходов. В последние десятилетия ежегодная практика переработки шкур крупного рогатого скота установилась на уровне ~ 4,8 млн. тонн. География этой продукции выглядит следующим образом:

-950 тыс. тонн (20%) перерабатывается в Западной Европе;

-760 тыс. тонн (15%) перерабатывается в Северной Америке;

-180 тыс. тонн (4%) перерабатывается в Японии;

-800 тыс. тонн (16%) перерабатывается в Южной Америке.

Оставшиеся 2100 тыс. тонн (45%) шкур перерабатывается в России, странах Восточной Европы, Африке, Азии. Здесь необходимо отметить, что из-за чрезвычайно вредного воздействия отработанных растворов и отходов кожевенного производства на окружающую среду, а также огромного потребления воды и энергии, в западноевропейской кожевенной практике наметилась устойчивая тенденция к перемещению производства полуфабриката хромового дубления (WET-BLUE) на восток (в том числе и в Россию). Этот факт не может не вызывать беспокойства в плане защиты национальных экологических интересов.

Для того, чтобы в полной мере представлять степень воздействия кожевенного производства на окружающую среду, необходимо иметь представление об основных стадиях кожевенного производства. В настоящее время существуют три основные стадии кожевенного производства:

(1)-отмочно-зольные процессы;

(2)-подготовительные процессы и дубление;

(3)-химическая отделка и красильно-жировальные процессы.

На первой стадии отмочка имеет цель возвратить шкуре состояние (по степени содержания влаги), которое она имела в парном состоянии. После стадии отмочки в отработанных растворах находятся грязь, растворимые белки, соли (хлорид и карбонат натрия), нафталин, жиры, антисептики. В результате операции обезволошивания-золения происходит удаление волоса и эпидермиса, а также видоизменяется волокнистая структура дермы - происходит разволокнение и дефибриляция. После этой операции в отработанном растворе содержатся гидроксид кальция, сульфид и гидросульфид натрия, белки и продукты их расщепления, другие органические вещества небелкового происхождения, производные жиров, волос.

На второй стадии в результате операции обеззоливания-мягчения нейтрализуют дерму, удаляют соединения кальция, межфибрилярное неколлагеновое вещество, жиры. Сточные воды после этой операции содержат соединения кальция, соли аммония, энзимы, продукты превращений неколлагенового вещества и жиров. Следующая операция на этой стадии - пикеливание, - имеет целью подготовить голье (обезволошенную и подготовленную в ходе предыдущих операций шкуру) к дублению путем обработки обработки кислотой в присутствии некоторых добавок. Сточные воды после этой операции содержат хлорид натрия, минеральные и органические кислоты. Заключительной операции на этой стадии является дубление, которое имеет целью стабилизировать дерму путем фиксации в ее коллагеновой структуре дубящих соединений и блокировки различных поверхностных химических групп. В зависимости от типа дубления в сточных водах после этой операции будут находится:

-при хромовом дублении - основной сульфат хрома, сульфат и карбонат натрия;

-при растительном дублении - натуральные танниды, различные органические кислоты;

-при дублении синтанами - фенолы и конденсированные полифенолы. Присутствие в сточных водах фенолов и конденсированных полифенолов и использование хлорирования для очистки этих сточных вод может явиться причиной образования крайне опасных для здоровья человека соединений - диоксинов, которые получили название "яды XXI века".

На заключительной стадии химической отделки в отработанных растворах содержатся:

-при додубливании - соединения хрома, синтаны, специальные средства;

-при крашении - различные красители, органические и минеральные кислоты;

-при жировании - жиры, масла, эмульгаторы, аммиак.

Таким образом, сточные воды кожевенных предприятий характеризуются высокой степенью загрязненности. Основными загрязняющими компонентами являются продукты обработки шкур и неиспользованные химические материалы. Эти стоки являются наиболее токсичными, засоленными, мутными, велики по объему иимеют наибольшее содержание нерастворимых веществ органического и неорганического происхождения. Токсичность стоков обусловлена содержанием сульфидов, продуктов превращений белков, соединений хрома. Сточные воды кожевенного производства относятся к высококонцентрированным и содержат различные загрязнения: шерсть, кровь, кусочки мездры, продукты распады белков, растительные и синтетические дубители, поверхностно-активные и жировые вещества, красители, а также различные минеральные соединения: гидроксид кальция, сульфиды, щелочи, кислоты, соединения хрома. Вследствие значительного количества органических веществ эти сточные воды подвержены загниванию.

При том, что мировая кожевенная промышленность перерабатывает в год 4,8 млн. тонн крупных шкур при среднем расходе воды 65 куб.м на 1 тонну сырья, получим общее количество потребляемой воды 300 млн. куб.м, а с учетом мелких шкур это количество воды возрастает до 450 млн. куб.м. Из них 60% или 270 млн. куб.м приходится на подготовительные и 40% или 180 млн. куб.м на преддубильные, собственно дубление и красильно-жировальные процессы. Очистка такого объема воды является сложнейшей и дорогостоящей задачей. Расходы, связанные с созданием очистных сооружений, могут достигать 40-50% всех капитальных затрат на строительство. В структуре издержек кожевенного производства расходы на эксплуатацию очистных сооружений и решения других экологических проблем иногда достигают 10%, что сопоставимо с оплатой всего персонала (12-14%).

Проблемы, возникающие с очисткой сточных вод кожевенных предприятий напрямую связаны с недостаточным уровнем технологии и невысокой по современным меркам степенью использования химических соединений, применяемых в кожевенном производстве. Так, по данным журнала Leder und Haute Markt при выработке хромовых кож для верха обуви 47% коллагена дермы - ценнейшего белкового продукта переходит в отходы, а соединения хрома используются лишь на 48%. Низкая степень использования хрома связана не только с ухудшающейся экологической обстановкой на кожевенных предприятиях. Потерями такого количества хрома с отработанными растворами нельзя пренебречь и с точки зрения его большой стоимости - 800-1000 USD за тонну. Кожевенная промышленность потребляет ежегодно около 65 тыс. тонн соединений хрома. По данным BLMRA (British Leather Manufacturers' Research Association) из этого количества 20 тыс. тонн переходит в изделия, остальное - теряется с отходами. Причем 25 тыс. тонн сливается с отработанными растворами.

Влияя на состав и свойства природных вод, соединения хрома вызывают необратимые изменения в организмах растений и животных, а через них воздействуют на всю биосферу. Токсическое действие хрома на человека во всех случаях приводит к ухудшению показателей обмена веществ. Соединения хрома вызывают местное раздражение кожи и слизистых, приводящих к их изъязвлению, а при вдыхании аэрозолей - к прободению хрящевой части носовой перегородки, поражению органов дыхания вплоть до развития пневмосклероза. Общетоксическое действие соединений хрома сказывается в поражении печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы. Независимо от пути введения соединений хрома в организм, в первую очередь поражаются почки - сначала канальцевый аппарат, затем сосудистая сеть с преимущественным поражением клубочков. Все соединения хрома попадая в организм человека изменяют активность ферментов и угнетают тканевое дыхание. Аллергическое действие этих соединений проявляется приступами, сходными с бронхиальной астмой, и развитием кожной сенсебилизации, являющейся причиной "хромовых экзем". Имеются данные, свидетельствующие о более высокой заболеваемости и смертности от рака органов дыхания и пищеварения среди работающих на хромовых производствах.

Наиболее эффективное решение охраны водного бассейна от деятельности кожевенных предприятий должно носить комплексный характер и осуществляться за счет снижения количества загрязняющих веществ в сточных водах и обеспечения надежной финишной очистки сточных вод с утилизацией обезвоженного осадка. Снизить количество загрязняющих веществ можно за счет многократного повторного использования воды путем создания водооборотных систем для отдельных технологических растворов, содержащих реагенты для выделки кож.