Протекание процесса окисления без стехиометрических коэффициентов можно представить следующей схемой

 

As₂O₃ + Me + H⁺  AsH₃↑ + Meⁿ⁺ + H₂O

 

Определите, если такое возможно, сколько времени понадобится для оценки (обнаружения) наличия яда в веществе и в каком температурном интервале могут протекать данные процессы?

Исходные справочные данные

Наименование матери ала	Диапазон температур, К	Эффективная константа скорости гетерогенного процесса k*	Энергия активации кинетической области Е акт(к), кДж/моль;	Энергия активации диффузионной области Е акт (д), кДж/моль;	РН раствора
Cu	273-313	От 0,037 до 25,65	131,56	14,85	6,15
Ti		От 0,045 до 29,875	121,37	18,89

Решение

 

Сначала необходимо определить, какое из веществ – Cu или Ti – будет окисляться

 

 

значит в реакции обнаружения мышьяка будет участвовать Ti. Что же тогда необходимо сделать?

1. Проверить возможность процесса разрушения титановой оболочки, протекающего по схеме:

 

 

 

Титан является восстановителем (степень окисления изменяется от 0 до +4). Арсин является окислителем (степень окисления изменяется от +3 до -3). Таким образом, очевидно, что в данном случае этот процесс является окислительно-восстановительным.

Процесс окисления ,

Процесс восстановления ,

Суммарный процесс, с учётом равенства коэффициентов будет выглядеть так:

 

,

 

а константа равновесия для суммарного процесса равна

 

,

 

где [AsH₃] – равновесная концентрация арсина; [Ti⁴⁺] – равновесная концентрация ионов титана; [As₂O₃] – равновесная концентрация оксида мышьяка; [H₂O] – концентрация воды (const); [Ti]^- – равновесная концентрация титана;. [H⁺] – равновесная концентрация ионов водорода.

Окислителем, в данном случае, может быть и ион водорода [H⁺], так как рН=6,15 среды (по условию задачи) меньше 7. Процесс восстановления в данном случае описывается схемой

 

;

 

Но, так как < , то более вероятным окислителем является кислород, растворённый в водном растворе вина.

 

Если  –

 

потенциал катодного процесса, а

 

потенциал анодного процесса, тогда условие равновесия будет выглядеть следующим образом

 

= .

 

После преобразования данного соотношения можно записать

 

или ,

 

Константа равновесия равна

 

 

 

При подстановке в выражения энергии Гиббса

 

 

 

можно предположить, что протекание процесса разрушения титана вероятно, так как K_p >1.

 

2. Для нахождения температурного интервала протекание процесса диффузии и кинетики по исходным данным необходимо построить графическую зависимость lgk^* от 1/Т.

Схема процесса разрушения (окисления) титана выглядит следующим образом

 

.

 

При построении графической зависимости lgk^* от 1/Т производятся следующие расчёты. По исходным данным энергии активации и температуре определяются углы a₁ для построения прямой кинетической области и a₂ – для диффузионной

 

,

или –tga₁=tg(180-a₁)= 6,338·10³, тогда угол (180–a₁) = 81,04^о, a₁=98,96^о.

,

или –tga₂=tg(180-a₂)=0,986·10³,

тогда угол (180-a₂) = 44,61^о, a₂=135,39^о

 

По графической зависимости (рис.2) возможно определить температурные интервалы кинетической области, который начинается с температуры 279,3 К и ниже (рис. кривая 1), а температурный интервал диффузионной области начинается с температуры 282,5 К и выше (кривая 2).

 

Рис. 1. Зависимость lgk* от 1/T для гетерогенного процесса разрушения

 

Температурный коэффициент кинетической области равен

 

 

 

При этом k_к^* – эффективная константа скорости гетерогенного процесса кинетической области равна – (lgk_к^*=0,1 по графику зависимость lgk_к* от 1/T), а k_к^*= 1,26 см/с.

Скорость кинетического процесса начиная с температуры 279,3К (температурная граница протекания процесса взаимодействия – кинетическая область) будет равна:

для процесса

 

V_к= k_к^*·[О₂]×[H₂O]² = 1,26·[0,21]×[55,56]²∙10^-3=0,817 .

 

Так как толщина окантовки из титана составляла 30 мкм (3×10^{-5 см), то данная оболочка разрушится за секунд} (то есть практически мгновенно).

12	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: