 |
Общая характеристика поликонденсационных процессов.
|
|
|
|
ЛЕКЦИЯ № 2
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Общая характеристика поликонденсационных процессов.
Поликонденсация (от греч. polys - многочисленный и конденсация означает «поворот», «превращение») - синтез полимеров взаимодействием би- или полифункциональных мономеров и (или) олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, NH3, галогеноводорода, соответствующих солей и др.•).
В общем виде реакцию поликонденсации можно представить следующей схемой:
n (a – A - a) + n (b – B - b) ↔ a - [A - B]n - b + (2n - 1) ab
Элементарной реакцией роста цепи является взаимодействие двух функциональных групп, принадлежащих различным молекулам, с образованием внутримолекулярной связи. Реакция протекает по ступенчатому механизму, и рост цепи протекает очень медленно в отличие от быстрого роста при цепной полимеризации. При этом элементный состав полимера не соответствует составу исходных мономеров, и промежуточные продукты могут быть выделены на любой стадии процесса.
При реакциях поликонденсации очень важное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут приводить к химической дезактивации функциональных групп, нарушать стехиометрию функциональных групп в исходных мономерах, приводя к образованию полимеров с невысокой молекулярной массой и пониженными физико-техническими показателями. Поэтому к мономерам предъявляют очень высокие требования, причем чистота мономеров нередко должна соответствовать содержанию основного вещества 99,8 – 99,9% и более.
Типы функциональных групп мономеров, применяемых при поликонденсации, могут быть самыми различными. На практике чаще используют мономеры с функциональными группами -ОН, -NH2, -C(O)OH,
|
|
|
-N=C=O, -C(O)Cl, -Cl В зависимости от числа функциональных групп в мономерах возможно образование различных продуктов. Число функциональных групп данного типа в молекуле конкретного мономера называется функциональностью мономера 
,ав смеси мономеров – средней функциональностью 
, т. е. среднее содержание функциональных групп, способных к взаимодействию друг с другом в одной молекуле мономера в их реакционной смеси:
Необходимым условием образования полимера является выполнение неравенства: 
, т. е. средняя функциональность по каждой из функциональных групп должна быть не менее двух.
Мономер может содержать две одинаковые функциональные группы, способные к взаимодействию (как, например, при получении полигликолей путем дегидратации гликолей):
n НО–(СН2)2–ОН ↔ -[-О–(СН2)2–]n- + n Н2О
или две разные функциональные группы (как, например, при получении полиамидов, например, синтетического волокна «энант» из энантоаминовой кислоты):
n H2N–(СН2)6–COOH ↔ -[-NH–(СН2)6–CО–]n- + n Н2О
Этот процесс называется гомополиконденсацией.
В некоторых случаях функциональные группы одинаковой химической структуры могут различаться по своей реакционной способности. Например, глицерин. Две первичные гидроксильные группы которого более реакционноспособны, чем вторичная группа вследствие стерических затруднений. При расчете поликонденсации глицерина с кислотой необходимо различать эти два типа групп.
Если полимер получается в результате взаимодействия двух разных мономеров, каждый из которых имеет одинаковые функциональные группы (например, переамидированием мочевины нонаметилендиамином получается полинонаметиленмочевина - первый поликарбамидный полимер, синтезируемым в промышленных масштабах (на его основе выпускают синтетическое волокно «Urylon»):
|
|
|
n H2N-(CH2)9-NH2 + n H2N-CO-NH2 ↔ [-(CH2)NH-CO-NH-]n- + (2n-1) NH3
Этот процесс называют гетерополиконденсацией.
Если исходные вещества монофункциональны, то происходит образование индивидуальных низкомолекулярных продуктов. Следует заметить, что формирование функциональных групп может происходить и в процессе синтеза полимера методом поликонденсации. Так, фенол и формальдегид монофункциональны, однако при их взаимодействии образуются би- и трифункциональные соединения, которые вступают в реакции с друг другом (функциональные группы подчеркнуты волнистой линией):
ЛЕКЦИЯ № 3 (продолжение)
При гомо- и гетерополиконденсации образуются макромолекулы гомополимеров, которые состоят из повторяющихся звеньев одного типа.
Существуют также реакции сополиконденсации, приводящие к образованию сополимеров. В последнем случае макромолекулы содержат повторяющиеся звенья нескольких типов. К таким реакциям относят совместную поликонденсацию мономеров (амино- или оксикислот), каждый из которых способен вступать в реакцию гомополиконденсации.
Более распространены реакции интерсополимеризации (или их еще называют интербиполиконденсации) с участием трех мономеров:
Функциональные группы двух из этих мономеров (называемых сомономерами) непосредственно между собой не реагируют, но способны взаимодействовать с функциональными группами третьего мономера (называемом интермономером).
По топологии образующихся макромолекул поликонденсацию подразделяют на:
Если мономеры – бифункциональны 
, то образуются линейные полимеры, например, из адипиновой кислоты и диэтиленгликоля:
Если хотя бы один из них содержит три или более функциональные группы 
, то происходит образование полиэфиров разветвленного строения, способных в определенных условиях к отверждению с образованием сетчатой структуры. Например, из глицерина и адипиновой кислоты:
Установлена зависимость между функциональностью исходного сырья и степенью завершенности процесса поликонденсации:
,
где P – степень завершенности процесса;
f – средняя функциональность исходного сырья.
При взаимодействии двух молей глицерина с тремя молями адипиновой кислоты:
|
|
|
,
тогда:
Это значит, что процесс поликонденсации глицерина с адипиновой кислотой нельзя довести до полной завершенности, т. к. прежде начинается структурирование.
Средняя степень поликонденсации линейных полимеров, полученных из эквимолекулярных количеств компонентов, может быть выражена через степень завершенности реакции поликонденсации:
,
где: п – степень поликонденсации;
Р – степень завершенности реакции, тогда:
| Р | 0,5 | 0,8 | 0,9 | 0,95 | 0,99 | 0,999 | |
| п |
Этим обусловлена большая продолжительность процессов получения сложных эфиров. Однако, исходя из ступенчатого же характера процесса, появляется возможность прерывать его на любой стадии, а затем продолжить, создав подходящие условия.
При синтезе сложных полиэфиров необходимо стремиться к эквимолярному соотношению реагентов. Избыток любого из мономеров приведет к более быстрому расходованию мономера, взятого в недостатке, что повлечет за собой остановку роста полимерной цепи, как следствие, снижение молекулярной массы полимера. Коршак В.В. и Рафиков С.Р. вывели формулу для теоретического подсчета молекулярной массы полимера в зависимости от мольного процента избытка одного из реагирующих мономеров:
где:
М – молекулярная масса полимера;
М1 – молекулярная масса мономера, взятого в избытке;
М2 – молекулярная масса другого мономера;
Мнмс – молекулярная масса выделяющегося низкомолекулярного продукта;
с – мольный процент избытка мономера.
Избыток одного из мономеров нежелателен также потому что наряду с процессом поликонденсации, этот мономер способен участвовать в побочном процессе – химической деструкции полученного полимера. Например, при избытке карбоновой кислоты будет иметь место деструкция полиэфира посредством ацидолиза:
При избытке спирта – деструкция полиэфира посредством алкоголиза:
|
|
|
