Синтез 2-диазоиндандиона-1,3

 

 

Синтез осуществляли по методике 2.3.

Суспензию 10,0 г (0,07 моль) тонкоизмельченного, охлажденного до –12 ⁰С индандиона-1,3 в 60 мл безводного этанола прибавили при перемешивании к 9,0 г (0,09 моль) безводного триэтиламина; при этом температура поднимается до ^{4 0}С. После повторного охлаждения к красно-коричневому раствору прилили 20,2 г (0,10 моль) п -тозилазида и смесь перемешали при охлаждении еще 1 ч.

Смесь отфильтровали, остаток на фильтре промыли охлажденным до –10⁰С этанолом и после перекристаллизации из этанола получили 7,3 г (62 %) диазокетона в виде желтых игл.

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 147 ⁰С

ИК (KBr): 2130, 2115 (С=N₂), 1675 см^-1 (С=О).

 

Синтез трет-бутилгипохлорита

 

 

Синтез осуществляли по методике 2.4.

В двухгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл поместили 100 мл NaOH (10 %) и прикапывали при перемешивании и охлаждении 7,4 г трет -бутанола. Затем смесь хлорировали около 30 мин., контролируя температуру, которая не должна подниматься выше 10⁰С. Образовавшееся желтое масло отделили на делительной воронке и промыли холодной водой. Получили 5 г (46%) продукта с Т_кип. = 77–78 ⁰С.

Необходимый для синтеза хлор получили путем взаимодействия твердого перманганата калия с концентрированной соляной кислотой по методике, описанной в [7]. К 10 г твердого KMnO₄, помещенного в колбу с отводом, прибавили по каплям из капельной воронки НСl_конц. Поток полученного хлора осушали последовательно двумя промывалками с концентрированной серной кислотой, колонкой с безводным хлоридом кальция и колонкой с оксидом фосфора. После этого поток сухого хлора ввели в колбу со смесью гидроксида натрия и трет -бутанола (перед промывалками с серной кислотой необходимо поставить пустую обратную промывалку во избежании попадания серной кислоты в сосуд с перманганатом калия). Выход в атмосферу из колбы был защищен трубкой с безводным хлоридом кальция.

 

Синтез 2,2-диэтоксииндандиона-1,3

 

 

Синтез проводили по методике 2.6.

К суспензии 7,0 г (0,04 моль) тонкоизмельченного 2-диазоиндандиона-1,3 (см. п. 3.3.) в 60 мл этанола прикапали при перемешивании и охлаждении льдом 4,7 г (0,04 моль) трет -бутилгипохлорита (см. п. 3.4.) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 ⁰С.

Вскоре из прозрачного раствора выпадают желтые кристаллы, которые через 30 мин. отсосали. Концентрирование маточного раствора при 30 ⁰С/12 мм рт. ст. дало еще некоторое количество продукта. После перекристаллизации всех фракций из этанола получили 6,9 г (72 %) бледно-желтого кеталя с Т_пл. = 84 ⁰С.

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 84 ⁰С

ИК (KBr): 1750, 1720 см^-1 (С=О).

Обсуждение результатов

 

В результате проделанной работы был осуществлен ретросинтетический анализ и синтезирован 2,2-диэтоксииндандион-1,3 по следующей схеме:

 

 

1 стадия: реакция образования пятичленного цикла сложноэфирной конденсацией этилового эфира уксусной кислоты с диэтиловым эфиром фталевой кислоты в присутствии сильного основания. Дальнейший гидролиз в-кетоэфира и декарбоксилирование образовавшейся в-кетокарбоновой кислоты.

Выход: 65 %.

2 стадия: реакция переноса диазогруппы путем взаимодействия индандиона-1,3 с п -толуолсульфонилазидом в присутствии основанияю

Выход: 62 %.

3 стадия: реакция гидролиза 2-диазоиндандиона-1,3 в присутствии окислителя с образованием 2,2-диэтоксииндандиона-1,3.

Выход: 72 %.

Выводы

 

1. На основании литературных данных был спланирован синтез 2,2-диэтоксииндандиона-1,3.

2. Освоена методика ретросинтетического анализа.

3. Был проведен трехстадийный синтез 2,2-диэтоксииндандиона-1,3, в результате которого выход целевого продукта составил 72 %. Полученное вещество было охарактеризовано и подтверждено данными ИК-спектроскопии.

4. Выходы веществ на всех стадиях были меньше, чем по литературным методикам, что было связано, по-видимому, с недостаточной очисткой исходных реагентов и потерями при очистке полученных веществ.

 

 

Список использованной литературы

1. Ленинджер А. Основы биохимии; В 3 т. М.: Мир, 1985.

2. Teeter W.O., Shuner R.L.// The Jornal of the American Chemical Society, 1933, vol. 55, p. 3036.

3. Regitz M., Hocker J., Liednegener A.// Organic Synthesis, 1968, vol. 48.

4. Regitz M., Schwall H., Heck G., Eistert B., Bock G.// Liebigs Annalen Chemie, 1965, vol. 690, p. 125.

5. Teeter H.M., Bell E.W.// Organic Synthesis, 1952, vol. 32, p.20.

6. Regitz M., Adolph H.-G// Chemische Berichte, 1968, vol. 101, p. 3604.

7. Практикум по неорганической химии/ Под. Ред. В.П. Зломанова. М., 1994, 320 с.

12	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: