Получение прядильного раствора ПАН

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Получение прядильного раствора ПАН

1.2. Технология получения прядильного раствора

1.3. Изменение свойств акрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере

1.4. Органические растворители, используемые для получения ПАН волокон

Заключение

Список использованной литературы

Введение

На рубеже второго и третьего тысячелетий волок­на на основе полимеров и сополимеров акрилоннтрила заняли 4-6% в общем балансе текстильного сырья.

Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна оказались технологически хорошо совместимыми с натуральными, особенно с шерстью. Низкие значения плотности полимерного субстрата - значительно ниже аналогичных характеристик шерсти - предопределили основное направление в использовании ПАН волокон как шерстеподобного тек­стильного сырья. Следует отметить, что мировое производство мы­той шерсти, достигнув постепенно снижается. Это обуслов­лено быстрым увеличением выпуска химических волокон, главным образом тонких полиакрилонитрильных, успешно вытесняющих натуральные из ряда об­ластей потребления. Так же дефицит мытой шерсти и явился, очевидно, важным фактором, предопределившим интен­сивный рост производства ПАН волокон.

К началу XXI в. суммарные мощности установок производства ПАН волокон в мире составили 3,5 млн.т., а к 2005 г. намечается их увеличение до 5 млн.т. Следует отметить, что стабильные условия эксплуатации основ­ного технологического оборудования могут быть реали­зованыпри его загрузке на 83-88%. Превышение прогнозируемых объемов роста мощностей относительно фактического производства ПАН волокон обусловлено предполагаемым увеличением многовариантности технологических процессов и требованиями маркетин­говой стабильности.

Пожалуй, нет другого вида химических волокон, которые производились бы в столь разнообразных технологических вариантах, как ПАН волокна. В настоящее время выпускомПАН волокон в мире занято более 60 фирм. Варианты этого вида текстильного сырья различаются следующими характеристиками.

Полиакрилонитрильные волокна и нити в настоящее время представляют наиболее распространенный вид промышленно освоенных карбоцепных синтетических волокон. Это связано со специфически ценными свойствами ПАН волокна: низким коэффициентом теплопроводности, пушистостью, объемностью, которые делают ПАН волокна практически равноценными заменителями шерсти.

Отечественное полиакрилонитрильное волокно под названием «нитрон» впервые выпущено в 1963 г. на Саратовском АО «Нитрон». В настоящее время действуют производства по выпуску этого волокна в г.Саратове - ОАО «Саратоворгсинтез».

ПАН-волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе. Волокна на основе ПАН широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий (64%), чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей (~ 17%), камвольных, суконных и ковровых изделий (~ 15%), пряжи для ручного вязания (3%), чулочно-носочных изделий (1%) [2].

Литературный обзор

Получение прядильного раствора ПАН

 

При получении ПАН основным волокнообразующим полимером для является не гомополимер - полиакрилонитрил, а сополимер акрилонитрила с другими мономерами [2-4], что объясняется необходимостью:

- нарушения регулярной и жесткой цепочки ПАН, которая определяет низкие эластические свойства волокна из гомополимера, его недостаточную устойчивость к истиранию;

- введения реакционноспособных функциональных групп, облегчающих накрашивание волокна.

Для получения ПАНВиН используют различные сополимеры. В отечественной технологии производства волокна нитрон получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН₂=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА) СН₂=СНСООСН₃ (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%),

 

 

позволяющая улучшить накрашиваемость волокна за счет присутствия реакционноспособных карбоксильных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Т_пл=163°С), то в производстве волокна нитрон для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa)

 

 

Технологический процесс получения прядильного раствора ПАН включает следующие основные стадии:

1. синтез полиакрилонитрила;

2. получение прядильного раствора и подготовка его к формованию;

- регенерация растворителя – цех регенерации растворителя [4].

Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации с использованием в качестве:

· инициатора – порофора;

· регулятора молекулярной массы – двуокиси тиомочевины и изопропилового спирта в соотношении 2: 1 [4].

1. Образование активного радикала:

 

 

2. Рост макромолекулы:

 

 

 

3. Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):

4.

 

через молекулу изопропилового спирта (ИПС):

 

Методы полимеризации ПАН

Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии [3].

Полимеризация в блоке. Чистый мономер устойчив к действию температуры до 200°. Полимер не способен к деполимеризации. Эти условия упрощают процесс.

Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями, ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала дей­ствия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпав­шего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота поли­меризации (17,3 ккал/моль) исложность теплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризации акрилонитрила в блоке. Последнее обстоятельство является одной из причин того, что блочная полимеризацияне применяется в производстве.

Однако, этот способ полимеризации неимеет прак­тического применения.

Полимеризация в суспензии [3,4]. Суспензионная полимеризация ПАН основана на способности акрилонитрила образовывать при температуре 20°С 7%-ные водные растворы. Поэтому процесс суспензионной полимеризации начинается в гомогенной среде, образующиеся олигомеры выпадают в осадок и реакция завершается в гетерогенной среде. Полимеризация протекает в присутствии водорастворимых инициаторов. Основные параметры процесса:

 

- концентрация АН, %	10 – 20;
- температура, °С	30 – 50;
- продолжительность, мин.	20 – 120;
- степень конверсии (преобразования), %	80 – 85.

 

Образующийся ПАН отделяется от суспензионной среды, промывается, сушится. Затем полимер растворяется в одном из доступных растворителей, например, диметилформамиде (ДМФА) с получением прядильного раствора, который проходит последующую подготовку к формованию.

К достоинствам суспензионной полимеризации относятся возможность в широких пределах варьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как АН остается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процесса формования, так как растворы ПАН не содержат АН. Однако многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижает эффективность данной технологии.

Так как полимеризация в суспензии протекает в двух фазах, то и кинетические зависимости полимеризации будут различными. Первая стадия полимеризации происходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скоростью полимеризации в растворителях.

На второй стадии полимеризация протекает главным образом на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе. По-видимому, на поверхности частиц повышается эффективная концентрация мономера в реакционном объеме. Ингибиторы на этой стадии реакции обладают примерно такой же эффективностью, как и при полимеризации в растворе, если нет преимущественной сорбции одного из них. Это определяет автокаталитический ход реакции полимеризации в суспен­зии.

Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение при­обретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности. В связи с этим становится понятным отличие эмульсионной полимеризации от суспензионной. В последнем слу­чае с помощью эмульгаторов уменьшается и стабилизируется размер поли­мерных частиц. Это ускоряет и стабилизирует процесс. В качестве эмульгато­ров для эмульсионной полимеризации применяют, как правило, неионогенные поверхностно-активные вещества или соли жирных кислот (олеиновой, пальметиновой и др.).

Полимеризация в растворе. Широкое распространение в промышлен­ности в последнее время получил метод полимеризации акрилонитрила в рас­творе или лаковая полимеризация. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях.

При проведении полимеризации в растворе отпадает необходимость в целом ряде операций, таких как выделение, очистка и сушка полимера на химических заводах, транспортировка его на заводы химического волокна и растворение [5].

Полимеризация в растворепроводится в растворителях, в которых растворимы как исходные мономеры, так и получаемый полимер, и завершается образованием концентрированного прядильного раствора, который используется при формовании волокна или нити [4].

Основные параметры полимеризации в растворе:

 

- температура, °С	78 – 82;
- продолжительность, ч	1,5 – 2.

 

Конверсия полимеров при полимеризации в растворе не превышает 50 – 70% во избежание получения разветвленного полимера, характеризующегося повышенной полидисперсностью. Не вступившие в реакцию мономеры отгоняются из прядильного раствора на стадии демономеризации.

При полимеризации в растворе в качестве растворителей могут быть использованы:

- органические растворители: этиленкарбонат, а также сильнополярные апротонные диметилсульфоксид, диметилацетамид, диметилформамид;

- неорганические растворители: азотная кислота, а также концентрированные водные растворы хлористого цинка, роданистого натрия и др.

Каждый из этих растворителей характеризуется теми или иными преимуществами и недостатками.

В России широко приме­няются в производстве полиакрилонитрильных волокон водные растворы роданида натрия. Для растворения полиакрилонитрила приме­няется раствор роданида натрия, содержащий 51% соли. Меньшая или боль­шая концентрация роданида увеличивает вязкость прядильных растворов.

Полная сольватация роданида в водных растворах наступает при содержании 3,96 г-моль/1000 мл (вес. 25%) воды, однако при этом он еще не приобретает способности растворять ПАН.

Способность к кристаллизации вызывает необходимость хранения 51%-ных растворов роданида натрия при температуре выше 15°С. Растворы рода­нида натрия стабильны, но вызывают сильную коррозию металлов и в пер­вую очередь железа. Содержание примесей металлов в растворе не должно превышать 2-10^-4%, так как они отрицательно влияют на процесс полиме­ризации акрилонитрила.

На практике наибольшее распространение в качестве растворителей ПАН получили диметилформамид НСОN(СН₃)₂ и 50 - 52%-ные водные растворы роданистого натрия NaSCN. Соответственно различают два промышленных способа получения полиакрилонитрильных волокон и нитей – диметилформамидный (на основе ДМФА) и солевой (на основе NaSCN).

До недавнего времени достоинством растворов роданистого натрия как растворителя являлась возможность синтеза ПАН методом полимеризации в растворе, что позволяло значительно сократить технологию получения прядильного раствора ПАН.

Следует отметить, что применение водных солей роданида натрия в технологии прядильного раствора ПАН сопряжено с рядом негативных моментов. Это, во-первых, сложная и многостадийная регенерация отработанного растворителя; во-вторых, повышенная коррозийность оборудования, что требует соответствующего аппаратурного оформления, в-третьих, неидеальные санитарно-гигиенические условия труда: работа с NaSCN приводит к кожным заболеваниям и заболеваниям внутренних органов, большие энергетические затраты.

К сожалению, на отечественных предприятиях по выпуску волокна нитрон до настоящего времени преобладает «солевой» способ (на основе NaSCN) [4].

Наряду с преимуществами метод по­лучения прядильного раствора путем полимеризации соответст­вующего мономера или смеси мономеров в растворе имеет и серьезные недостатки. При этом методе резко уменьшается воз­можность выпуска волокон различного ассортимента. В первую очередь это относится к получению ПАН волокон, так как при получении прядильного раствора путем растворной полимериза­ции в заданных условиях и в присутствии заданного инициатора можно получить только гомополимер или сополимер только од­ного вида, и, следовательно, из него может быть получено волок­но только одного вида. При получении прядильного раствора путем растворения готового полимера или сополимера всегда существует возможность варьировать состав выпускаемого во­локна заменой одного полимера или сополимера другим или смесью двух или трех полимеров. Это значительно расширяет возможность модифицировать и тем самым разнообразий ассортимент вырабатываемых волокон. В настоящее время, подав­ляющее число ПАН волокон получают на основе сополимеров различного состава [5].

 

123	Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: