Скорость химической реакции. Время полупревращения

Скорость реакции v - это её интенсивность, выраженная количественно. Она определяется числом молекул, реагирующих в единицу времени в единице объёма. Так как это число эквивалентно изменению количества какого-либо вещества (исходного или продукта), то можно записать:

d n v = ±¾¾¾, V d t

где V - реакционный объём; d n /d t - изменение количества вещества (моль) в единицу времени.

Или, принимая n / V = С,

d С v = ± ¾¾, (1.1) d t

где С - концентрация.

Различают истинную (мгновенную) скорость реакции, которая определяется как бесконечно малое изменение концентрации за бесконечно малое время, что математически выражается уравнением (1.1), и среднюю скорость, которая определяется как изменение концентрации за всё время протекания реакции или за какой-либо интересующий экспериментатора отрезок времени:

DС С 2- С 1 v ср = ± ¾¾ = ± ¾¾¾¾, (1.2) d t t 2- t 1

где С ₁и С ₂ - концентрации исследуемого вещества, наблюдаемые соответственно начальный и конечный в моменты времени t ₁ и t ₂.

Из уравнений (1.1 и 1.2) следует, что если скорость реакции определяется по одному из исходных веществ, разность С ₂- С ₁ будет иметь отрицательный знак, а если по одному из продуктов - то положительный. Скорость реакции всегда положительна, поэтому при вычислении её по исходным веществам в уравнениях (1.1) и (1.2) оставляется знак минус, при вычислении по продуктам - знак плюс.

В общем случае следует различать скорость реакции в целом и скорость реакции по данному веществу. Например, рассмотрим реакцию синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃.

Совершенно очевидно, что убыль концентрации водорода в единицу времени втрое превышает убыль концентрации азота, а скорость образования аммиака вдвое больше скорости расходования N₂ и в 1,5 раза меньше скорости расходования Н₂. Следовательно, скорость реакции по азоту не равна скорости по водороду и скорости по аммиаку.

Размерность скорости химической реакции в соответствии с определением - [концентрация/время]. В системе СИ это моль/м^3.·с, в обычной лабораторной практике используют также размерности моль/л·с или моль/л·мин.

В каждом конкретном случае размерность скорости реакции может быть выражена различными единицами в зависимости от самой скорости. Так, например, для реакций разложения лекарственных веществ или коррозии металлов в качестве единицы времени обычно выбирается год, а для реакций, идущих с очень большой скоростью, например, взрывов, реакций нейтрализации и т. п. - доли секунды (милли-, микросекунда и т. д.).

Общая скорость сложной реакции зависит от скорости самой медленной из её стадий (лимитирующая стадия).

Скорость химических реакций, за исключением реакций нулевого порядка, с течением времени не остаётся постоянной, а замедляется. Причём это замедление носит нелинейный характер, т. е. чем больше времени прошло с начала реакции, тем медленнее она протекает. Средняя скорость за всё время протекания реакции часто бывает очень трудно или даже невозможно определить экспериментально, что связано со сложностью фиксации момента, в который прореагирует последняя молекула одного из исходных веществ.

Поэтому в качестве ещё одной кинетической характеристики реакций было введено понятие времени полупревращения t _1/2 (в случае реакций разложения называемого также временем полураспадаили периодом полураспада).

Время полупревращения t _1/2 - это время, за которое прореагирует половина взятого для реакции исходного вещества. В отличие от средней скорости за полное время протекания время полупревращения определяется довольно просто и с высокой точностью, что можно проиллюстрировать рис.1.

Рис..1. Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени. С0 - начальная концентрация исходного вещества, t 1/2 - время полупревращения

 

Расчёт констант скорости для реакций различных порядков

Наибольшее практическое значение для фармации имеют реакции 1-го и 2-го порядков. Этим порядкам подчиняется подавляющее большинство реакций синтеза и разложения лекарственных веществ, а также реакций, используемых при различных методиках анализа.

Реакции первого порядка

Для произвольной реакции 1-го порядка вида

А ® продукты реакции

уравнение закона действующих масс выглядит так:

d С v = - ¾¾ = kC, d t

где С - концентрация вещества А. После разделения переменных

d С k d t = - ¾¾ C

это уравнение можно интегрировать в интервалах = 0 ¸ t, и С ₀ ¸ С_t:

t Ct d С k ò d t = - ò ¾¾, 0 C0 C

получая при этом

k (t - t₀) = - (ln C_t - ln C₀)

или

k (t - t₀) = ln C₀ - ln C_t,

откуда, принимая t₀ = 0, получаем окончательное кинетическое уравнение для расчёта константы скорости реакции первого порядка:

1 С0 k = ¾ ln ¾¾. (1.4) t Ct

где С₀ - начальная концентрация исходного вещества; C_t - концентрация, измеренная в момент времени t.

Из этого уравнения следует, что константу скорости реакции 1-го порядка можно определить графически, если построить график зависимости
ln С от времени. При этом тангенс угла наклона графика равен - k (рис. 2).

Строя график зависимости ln С от t для неизвестной реакции и получая при этом прямую линию, подобную изображённой на рис.2, можно убедиться в том, что реакция имеет первый порядок.

Константа скорости может быть определена и без построения графика, а именно, как среднее арифметическое из величин, полученных при расчёте по уравнению (1.4) для нескольких текущих концентраций исходного вещества, экспериментально измеренных в различные моменты времени.

Так как в уравнение (1.4) входит отношение начальной и текущей концентраций, то в принципе оно может быть заменено отношением любых

ln С         Рис. 2. Зависимость ln С - t для реакции первого порядка

других величин, пропорциональных концентрации (например, уг­лов вращения плоскости поляризации реакционной смеси или её оптической плотности и т. п.), а сама концентрация может быть выражена любыми способами. Часто при вычислениях используют не концентрацию, а количество вещества в молях. Тогда расчётное уравнение для константы скорости будет выглядеть так:

1 а k = ¾ ln ¾¾¾, (1.5) t а- х

где а - начальное число молей исходного вещества, x - число молей его, прореагировавшее к моменту времени t.

С помощью уравнений (1.4) и (1.5) могут быть вычислены (если известна константа скорости) и другие важные кинетические характеристики, например, время полупревращения какой-либо реакции или, что представляет особый интерес для фармации, срок годности лекарственных препаратов.

Время полупревращения (t _1/2) реакции удобно вычислять с помощью преобразованного уравнения (1.5):

1 а t = ¾ ln ¾¾¾. k а - х

 

Принимая х = а /2, получим:

1 а 1 0,693 t 1/2= ¾ ln ¾¾¾ = ¾ ln 2 = ¾¾¾, (1.6) k а - а /2 k k

Это же выражение можно получить, используя уравнение (1.4) и принимая C_t = C₀ /2.

Из уравнения (1.6) следует, что время полупревращения реакции первого порядкане зависит от начальной концентрации вещества. То есть для уменьшения концентрации, например, от 1 до 0,5 М потребуется ровно столько же времени, сколько для уменьшения концентрации от 0,001 до 0,0005 М. Из уравнения (1.6) следует также, что по экспериментально найденному значению t _1/2 можно вычислить константу скорости реакции:

0,693 k = ¾¾¾. t 1/2

Реакции разложения многих лекарственных веществ, особенно реакции, идущие в растворах, являются реакциями первого или псевдопервого порядка, поэтому срок годности их тоже может быть рассчитан по кинетическому уравнению (1.5). Согласно действующей нормативной документации лекарственный препарат считается годным к употреблению, если содержание лекарственного вещества в нём отвечает требованиям соответствующей фармакопейной статьи. Принимая, что в свежеприготовленном препарате количество наиболее быстро разлагающегося вещества а = 100%, а допустимый процент разложения лекарственного вещества равен х, можно, зная константу скорости разложения данного вещества при температуре его хранения, по уравнению

1100 t = ¾ ln ¾¾¾¾. k 100 - х

вычислить ориентировочный срок его годности.

Реакции второго порядка

Это самый распространенный тип реакций, которые могут протекать по схемам

1) А + В ® продукты реакции

или 2) 2А ® продукты реакции

Скорость таких реакций может быть описана такими уравнениями закона действующих масс:

для 1-го типа -

d С v = - ¾¾ = kC A C B, d t

а для 2-го -

d С v = - ¾¾ = kC 2. d t

Далее мы будем рассматривать, главным образом, реакции, относящиеся к 1-му типу, как наиболее часто встречающиеся. Хотя следует помнить о том, что и реакции 2-го типа довольно широко распространены. В частности, разложение некоторых лекарственных веществ может протекать именно по этому типу.

Время, за которое вступает во взаимодействие определённая доля начального количества веществ, в реакциях второго порядка зависит от соотношения начальных концентраций исходных веществ. Поэтому принято рассматривать два возможных случая: 1) C _{0 A} = C _{0 B} и 2) C _{0 A} ¹ C _{0 B}.

При равных начальных концентрациях исходных веществ можно принять, что C _{0 A} = C _{0 B} = C ₀. При этом в каждый момент времени будет соблюдаться равенство C_{t A} = C_{t B} = C_t. Кинетическое уравнение для данного случая выглядит так:

d С v = - ¾¾ = kC 2. d t

Разделяя переменные

d С - ¾¾ = k d t C 2

и интегрируя в интервалах = 0 ¸ t, и С ₀ ¸ С_t:

t Ct d С k ò d t = - ò ¾¾, 0 C0 C 2

получаем

1 1 Ct - C0 kt = ¾ - ¾ = ¾¾¾¾ C0 Ct C0 Ct

и окончательно

1 Ct - C0 k = ¾ · ¾¾¾¾ (1.7) t C0 Ct

Заменяя концентрации на соответствующие количества вещества в моль
(C₀ = а, C_t = а - х, и C_t - C₀ = х), получим

1 х k = ¾ · ¾¾¾¾. (1.8) t а (а- х)

При различных начальных концентрациях исходных веществ, когда C _{0 A} ¹ C _{0 B} и C_{t A} ¹ C_{t B}, интегрирование кинетического уравнения

d С v = - ¾¾ = k C A C В d t

или

d С k d t = - ¾¾¾ C A C Â

даёт выражение

1 C 0 B Ct A k = ¾¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾. (1.9) t (C 0 A- C 0 B) C 0 A Ct В

Заменяя концентрации на количество вещества (моль), получим

1 b (a - x) k = ¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾. (1.10) t (а - b) a (b - x)

где а и b - соответственно начальное число молей веществ А и В; x - количество вещества, прореагировавшее к моменту времени t.

График зависимости 1/ С от t для реакций второго порядка представляет собой прямую, проходящую через начало координат, с тангенсом, равным k; это означает, что константа скорости реакции второго порядка тоже может

 

быть определена графически (рис. 12.3):

Рис. 12.3. Зависимость 1/ С - t для реакции второго порядка

Время полупревращения для реакции второго порядкарассчитывается с помощью выведенных уравнений по известной константе скорости. Для случая одинаковых начальных концентраций исходных веществ

1 1 t 1/2= ¾¾ или t 1/2= ¾¾, kC 0 kа

для случая различных начальных концентраций

1 1 t 1/2= ¾¾¾¾¾¾ или t 1/2= ¾¾¾¾. kC 0 А - C 0 В k (а - b)

То есть, в отличие от реакций первого порядка, в данном случае время полупревращения зависит от начальной концентрации исходных веществ.

⇐ Предыдущая12

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: