Возможности использования фосфогипса в производстве стеновых изделий

Этот крупнотоннажный отход удаляется с территорий предприятий в шламохранилище, что связано со значительными затратами труда и средств. Гипсосодержащие отходы могут использоваться в цементной промышленности в качестве минерализатора - добавки к сырьевой смеси и как регулятор скорости схватывания - вместо природного гипса; для производства гипсовых вяжущих и изделий, наполнителя в производстве пластмасс, стекла; в строительстве автомобильных дорог, для производства серной кислоты и др.

Объем гипсосодержащих побочных продуктов превышает объем специально добываемого для производства строительных материалов гипсового камня.

Гипсовые вяжущие на основе фосфогипса. Фосфогипс содержит от 80 до 98% гипса и может быть отнесен к гипсовому сырью. Высокая дисперсность фосфогипса (S = 3500-3800 см²/г) позволяет исключить из технологического процесса дробление и грубый помол. Вместе с тем высокая влажность фосфогипса (до 40%) усложняет его транспортирование и подготовку и приводит к значительным расходам топлива на сушку. Наличие в фосфогипсе водорастворимых в особенности фосфор- и фторсодержащих примесей усложняет переработку отходов по сравнению с переработкой природного гипсового камня, вызывает необходимость промывки, нейтрализации и др. и обусловливает соответственно более высокие тепловые затраты. При обычной технологии гипсовые вяжущие на основе фосфогипса низкокачественны, что объясняется высокой водопотребностью фосфогипса, обусловленной большой пористостью образуемого полугидрата. Если водопотребность обычного строительного гипса составляет 50-70%, то для получения теста нормальной густоты из фосфогипсового вяжущего без дополнительной обработки требуется воды 120-130%.

Основной причиной ухудшения вяжущих свойств непромытого фосфогипса является образование значительного количества ангидрита т. е. безводного сульфата кальция при обжиге под влиянием кислых фосфатных и фтористых соединений. С ростом содержания нерастворимого ангидрита выше 30% прочность вяжущих приближается к нулю.

Примеси в фосфогипсе свободных фосфорной и серной кислот, растворимых солей замедляют твердение гипсовых вяжущих. Осложняет технологию также выделение фтористых газов при тепловой обработке, из-за повышенной кислотности происходит коррозия оборудования. В настоящее время разработан и опробован в производственных условиях ряд технологий получения гипсовых вяжущих из фосфогипса. Промышленное производство этих вяжущих и изделий на их основе было организовано на Воскресенском и Уваровском химических заводах.

Технологические процессы получения гипсовых вяжущих, основным компонентом которых служит полугидрат сульфата кальция или ангидрит, включают подготовку исходного продукта к обжигу и обжиг.

Основные методы подготовки фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих можно разделить на 4 группы: 1-я - промывка фосфогипса водой; 2-я - промывка в сочетании с нейтрализацией и осаждением примесей в водной суспензии; 3-я - метод термического разложения примесей; 4-я - введение нейтрализующих, минерализующих и регулирующих кристаллизацию добавок перед обжигом и после него.

Методы 1-й и 2-й групп связаны с образованием значительного количества загрязненной воды (2-5 м³ на 1 т фосфогипса), большими затратами на их удаление и очистку. Большинство методов термического распада примесей (3-я группа) основано на обжиге фосфогипса до образования растворимого ангидрита с дальнейшей его гидратацией и повторным обжигом до полугидрата. Широкого применения они пока не имеют так же, как и методы 4-й группы. Для реализации последних необходимы дефицитные добавки и они не обеспечивают постоянные свойства вяжущего.

Высокая влажность и дисперсность фосфогипса обусловливают перспективность применения автоклавных способов для получения высокопрочных гипсовых вяжущих. Важным резервом значительного повышения экономичности автоклавного способа переработки фосфогипса является ликвидация сушки, помола, а в перспективе и фильтрации продукта автоклавной обработки.

Процесс получения вяжущего заключается в дегидратации гипса, содержащегося в фосфогипсе, до полугидрата, а процесс изготовления изделий - в обратном: гидратации полугидрата до гипса в большом избытке воды. Таким образом, наблюдается парадоксальный факт: при влажном исходном сырье (фосфогипс) и влажном готовом продукте (гипсовые изделия) на промежуточной стадии технологического процесса посредством сушки получают порошкообразный продукт (гипсовое вяжущее), который при изготовлении изделий на этом же предприятии уже через короткое время вновь смешивают с водой.

Снижение пассивирующего действия кислых примесей на зернах фосфополугидрата достигается механической обработкой и нейтрализацией. В качестве активаторов твердения применяют добавки различных фтористых соединений. Фосфополугидрат без дополнительной обработки может быть рекомендован для сооружения оснований дорожных одежд в тех случаях, когда к последним не предъявляются повышенные требования по морозостойкости.

Водостойкое вяжущее на основе фосфогипса можно получить как смешиванием с цементом и пуццолановой добавкой (фосфогипсоцементно-пуццолановое вяжущее), так и совместной тепловой обработкой суспензии фосфогипса и различных гидравлических компонентов, например портландцемента, нефелинового шлама, металлургических шлаков со щелочными активизаторами и др. В последнем случае получают высокопрочное вяжущее повышенной водостойкости.

По технологии Литовского НИИ строительства и архитектуры при получении строительного гипса исходный фосфогипс не промывают, а создают условия для прохождения процесса превращения активных форм фосфатов в труднорастворимые соединения группы гидроксилапатита. Для этого осуществляют нейтрализацию фосфогипса известью в жидкой пульпе. После полной нейтрализации фосфогипс фильтруется до влажности 20-30%, высушивается в сушильном барабане и поступает в варочный котел, где происходит процесс дегидратации.

Строительный гипс, полученный по такой технологии* соответствует стандартным требованиям: водопотребность для нормальной густоты – 60-70%, начало схватывания 6-12 мин, конец – 10- 20 мин, 2-часовая прочность на сжатие 5-6, на изгиб 2,4-3,0 МПа.

Обжигом фосфогипса при 600-1000 °С возможно получение ангидритовых вяжущих, состоящих в основном из нерастворимого ангидрита. Они приобретают способность твердеть при введении добавки 1,5-2% извести, добавляемой при помоле обожженного материала. В качестве добавок-катализаторов твердения ангидритовых вяжущих могут быть также оксид магния, обожженный доломит (3-8%), сульфат натрия (0,5-1%) и др.

Основной продукцией гипсовой промышленности являются перегородочные плиты и панели, гипсокартонные листы. В России ежегодно выпускается около 30 млн м² перегородочных плит и более 40 млн м² гипсокартонных листов для устройства индустриальных перегородок и подвесных потолков. Их удельная энергоемкость в 2-3 раза ниже, чем перегородок из керамзитобетонных, кирпичных, железобетонных изделий.

Для улучшения акустических свойств межкомнатных несущих перегородок и облегчения массы конструкций разработан гипсоволокнистый материал, содержащий волокнистый наполнитель - распушенную бумажную макулатуру, стекловолокно или минеральную вату. Введение до 10-12% минеральной ваты снижает среднюю плотность материала почти на 25%. Дисперсное армирование гипсовых материалов стекловолокном позволяет сохранить необходимые прочностные свойства изделий, несмотря на снижение их средней плотности. Улучшенные технические свойства гипсоволокнистых листов достигаются и при армировании бумажной макулатурой. Благодаря преимуществам, достигаемым дисперсным армированием, расширяется область применения листовых материалов, например для покрытия полов, междуэтажных перекрытий в малоэтажном каркасном строительстве. Звукоизолирующая способность межкомнатных перегородок толщиной 80 мм из гипсоволокнистых плит оценивается в 50-52 дБ, в то время как однослойные гипсобетонные плиты и панели такой же толщины имеют звукоизоляцию около 40 дБ.

Фосфогипс в производстве цементов. В цементной промышленности фосфогипс применяют как минерализатор при обжиге клинкера и как добавку для регулирования схватывания цемента вместо природного гипса. Добавка 3-4% фосфогипса в шлам позволяет увеличить коэффициент насыщения клинкера с 0,89-0,9 до 0,94-0,96 без снижения производительности печей, повысить стойкость футеровки в зоне спекания вследствие равномерного образования устойчивой обмазки и способствует получению легко размалываемого клинкера. Механизм минерализирующего действия фосфогипса обусловлен каталитическим влиянием S0₃ при температурах ниже 1400 °С, вызывающим снижение вязкости расплава, увеличение его количества и образование промежуточных соединений, связывающих СаО.

Установлена пригодность фосфогипса для замены гипса при помоле цементного клинкера. Высокое содержание серного ангидрида и наличие примесей водорастворимых соединений фосфора и фтора обусловливают более высокий эффект замедления сроков схватывания фосфогипсом, чем гипсовым камнем. Это позволяет уменьшить дозу замедлителя по сравнению с обычной для природного гипса. Добавка фосфогипса не влияет на активность цемента, лишь в ранние сроки твердения может наблюдаться незначительное снижение прочности.

Широкое применение фосфогипса как добавки при производстве цемента возможно лишь при его подсушке и гранулировании. Влажность гранулированного фосфогипса не должна превышать 10-12%. Применяется способ гранулирования фосфогипса, который заключается в обезвоживании части исходного фосфогипсового шлама при температуре 220-250 °С до состояния растворимого ангидрита с последующим смешиванием его с остальной частью фосфогипса. При смешивании фосфоангидрита во вращающемся барабане обезвоженный продукт гидратируется за счет свободной влаги исходного материала и в результате этого образуются твердые гранулы двуводного фосфогипса.

Фосфогипс может служить и основным сырьевым компонентом в производстве цемента, что обеспечивает эффективный процесс одновременного получения цементного клинкера и серной кислоты, сущность которого заключается в термохимическом разложении сульфата кальция в восстановительной среде. При этом реакции идут по схеме:

CaS0₄ + 1С = CaS + 2C0₂ t;

3CaS0₄ + CaS = 4CaO + 4S0₂T.

Сернистый газ улавливается и переводится в серную кислоту. Оксид кальция вступает во взаимодействие с Si0₂, A1₂0₃ и Fe₂0₃, образуя клинкерные минералы. Минералообразование клинкера в результате каталитического влияния сульфата кальция и восстановительной среды идет при температуре на 50-70 °С ниже, чем обычно. Фосфогипс до введения в шихту целесообразно высушивать до образования фосфоангидрита. Структура получаемого клинкера отличается большей пористостью, благодаря чему он размалывается легче, чем обычный. По данным Гипроцемента, из фосфогипса можно получать цементы средних марок.

Основным недостатком такого способа комплексной переработки фосфогипсового сырья являются его высокая энергоемкость, а также более низкое содержание S0₂ в обжиговом газе по сравнению с газом, получаемым при сжигании серы или колчедана. Капитальные затраты на строительство завода, работающего по этой технологии, в 5 раз, а потребление энергии - в 2 раза выше, чем на строительство завода, работающего на сере.