Как вытащить русалку из воды?

Допустим, что мы научились получать на поверхности воды плотный мономолекулярный слой вещества. Попробуем теперь перенести его на твердую подложку. Вы, кажется, спросили, с какой целью? Ну хотя бы для того, чтобы перенести его в другую комнату, где стоит самое разнообразное оборудование для проведения структурных исследований, оптических и электрических измерений. К тому же испокон веков люди хотели вытащить русалку из воды! Итак, цель ясна, но как это сделать? Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.

Рис. 5. Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра – Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X- (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ – это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа.

Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл – приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис.5а.Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях X- и Z-типов (рис.6) отсутствует центр отражения – инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными.

Рис. 6. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры X- и Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты – к подложке или от подложки для X- и Z-типов соответственно). Y-струнтура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны.

Второй способ предложен Шеффером – тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис.5б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа.

Как устроены пленки?

К сожалению, о структурной организации монослоя на поверхности жидкости мы знаем очень немного. В основном информацию дают оптические методы, например, рассеяние света или зависимость его поглощения от направления – так называемая анизотропия. С помощью таких методов можно судить о преимущественной ориентации молекул и степени их упорядоченности при выстраивании вдоль нужного направления. Однако о том, как «упакованы» молекулы в монослое, то есть о характере получающейся двухмерной решетки, нам практически ничего не известно. Это прискорбное незнание связано с тем, что классические методы структурного анализа, а именно дифракцию рентгеновских лучей и электронов, пока не удается применить к пленке, находящейся на поверхности воды.

А вот монослой, перенесенный на специальную твердую подложку, можно исследовать как оптическими методами, так и с помощью дифракции электронов. В результате таких исследований выяснилось, что он имеет кристаллическую структуру, однако упорядочение центров тяжести молекул обладает особенностями, характерными именно для двухмерных систем. В частности, в монослое отсутствует истинный дальний позиционный порядок, то есть по мере удаления от какой-то одной выбранной молекулы постепенно накапливается ошибка в позиции других молекул. Чрезвычайно важным оказалось то обстоятельство, что монослой, перенесенный на подложку, наследует тот ориентационный порядок, который был ему навязан поверхностью воды. Все богатство физических свойств и возможностей практического применения ленгмюровских пленок зиждется именно на этом «наследстве». К сожалению, при построении мультислоя из монослоев такое наследство частично может быть утрачено – довольно часто происходит перекристаллизация мультислоя в новую трехмерную кристаллическую структуру. Можно, однако, помешать подобному превращению, если полимеризовать каждый перенесенный монослой. Делается это так: выбираются специальные молекулы с непрочными двойными химическими связями, которые рвутся, например, при действии ультрафиолетового света. Из разорванных внутримолекулярных связей формируются новые, теперь уже межмолекулярные (рис.7), и в результате возникает прочная полимерная сетка, стабилизирующая слоевую структуру.

Рис. 7. В процессе полимеризации производных диацетилена ультрафиолетовым светом внутримолекулярные тройные связи разрываются и затем находят себе новых партнеров из соседней молекулы. Происходит химическая сшивка соседей, и образуется прочная полимерная сетка.

Итак, мультислой обладает следующими полезными качествами: молекулярная ориентация в нем строго фиксирована; имеется резко выраженная зависимость от направления – структурная анизотропия – вдоль и поперек плоскостей монослоев, и, наконец, самое главное, – мультислой можно собрать из монослоев различных специально подобранных веществ. Каждому веществу (молекуле) можно поручить выполнение какой-то функции, и тогда мультислой будет подобен оркестру, в котором разные молекулы-русалки исполняют свои партии.