 |
Метод определения пробы драгоценных изделий.
|
|
|
|
Существуют несколько способов идентификации пробы драгоценных металлов. Для определения проб драгоценных изделий применяют метод опробования на пробирном камне, он достаточно точен, быстрый и простой, изделия порче и разрушению не подвергаются. Количество снимаемого для опробования материала составляет всего 0,00001-0,0001 г, что позволяет сохранить целостность и декоративные качества ювелирного изделия.
Этот метод даёт возможность установить соответствие пробе с точностью до 0,001 доли.
Пробирный камень — кремнистный сланец черного цвета (без трещин и инородных включений), мелкозернистого строения, с ровно отшлифованной поверхностью. Камень должен обладать хорошей стойкостью против действия азотной, серной, соляной кислот и их смесей.
Пробирный камень может быть как искусственного, так и природного происхождения. Перед опробованием камень необходимо подготовить (протереть касторовым маслом или др.).
Метод опробования изделий на пробирном камне заключается в следующем.
На подготовленную поверхность камня натирают полоски одинаковой плотности исследуемыми сплавами и пробирной иглой. Пробирные иглы — полоски драгоценных сплавов, припаянные к латунным пластинкам, на которых обозначена проба данной иглы. Для каждой пробы существует комплект игл, различных по цвету вследствие разницы в содержании легирующих металлов. В комплект пробирных игл каждого вида драгоценного металла (золото, серебро, платина) должны входить иглы каждого стандартного сплава и иглы контрольных промежуточных проб.
Нанесенные полоски при помощи стеклянной палочки смачивают поперек соответствующим реактивом. Через 20...30с реактив осторожно промокают фильтровальной бумагой и сравнивают его действие на полосках испытуемого сплава и полоске пробирной иглы.
|
|
|
Содержание золота в сплаве оценивают по интенсивности окраски пятна, образовавшегося после действия реактива на натир. Поскольку все известные пробирные реактивы реагируют в основном с лигатурой сплава, то чем интенсивнее окраска пятна, тем более низкое содержание золота в сплаве, и наоборот, более светлое пятно остается на полоске более высокопробного сплава. Если окраска пятен на натирах испытуемого сплава и пробирной иглы одинаковы, то можно заключить, что совпадает и их пробность.
В качестве реактива для опробования сплавов золота на пробирном камне широко применяется раствор хлорного золота (золотохлористоводородной кислоты). Этот реактив используют для сплавов золота Au-Ag-Cu не выше 600 пробы. С более высокопробными сплавами в реакцию он не вступает.
Действие этого реактива в данном случае заключается в том, что попадая на полоску испытуемого сплава, хлорное золото восстанавливается лигатурными металлами—серебром и медью—до металлического, а медь и серебро образуют хлористые соли CuCl2 и AgCl. Золото вместе с хлористым серебром образуют на натире осадок коричневого цвета, по интенсивности которого и оценивают пробность сплава
(AgCu) + AgCl3 = Au + AgCl + CuCl2
Известен и другой реактив для опробования сплавов золота, представляющий собой разбавленную азотную кислоту различной концентрации, которая зависит от пробности сплава. Этот реактив обеспечивает опробование золотых изделий и сплавов не выше 500 пробы, но не вступает в реакцию со сплавами более высоких проб. Действие реактива основано на избирательном растворении лигатурной части сплава, а чистое золото остается на натире в виде аморфного осадка бурого цвета. Чем быстрее и сильнее действие реактива, тем ниже проба испытуемого сплава.
|
|
|
Сплавы золота 750, 833, 900, 916, 958 проб опробываются кислотным реактивом, содержащим, кроме азотной, небольшие количества соляной кислоты. Концентрацию соляной кислоты увеличивают с повышением пробности исследуемого сплава. Действие этого реактива аналогично предыдущему.
Опробование с применением вышеуказанных реактивов позволяет определять содержание золота в сплаве с точностью до трех-пяти проб, что для визуального метода считается достаточно хорошим результатом.
Изменение интенсивности цвета натира под действием вышеуказанных реактивов зависит не только от пробности. но и от состава лигатуры, плотности натира, качества пробирного камня, времени и температуры. В связи с этим для получения достоверных результатов указанные факторы следует учитывать.
При изготовлении эталонов это учитывают и готовят иглы с одинаковым количеством золота и разным количеством серебра и меди.
На золотые сплавы от «чистоты» до 585-й пробы реактив (хлорное золото) не действует; на сплавах 583-й пробы оставляет легкую тень; 500-й пробы — светло-коричневый оттенок; 375-й пробы — темный каштановый осадок.
Чем ниже проба, тем темнее и не прозрачнее осадок, переходящий из каштанового в черный.
Серебро, реагируя с хлорным золотом, оставляет темное пятно с зеленым оттенком.
Реактив хлорное золото не действует на платину, металлы платиновой группы и некоторые нержавеющие стали.
Капельный метод
Перед опробованием изделий (его часть), лом необходимо зачистить, так как оно может быть окрашено, отбелено, покрыто слоем драгметалла, жира или грязи.
Для этих целей необходимо иметь инструменты: шаберы, надфили, напильники с мелкой насечкой. Определения содержания драгоценного металла в сплаве производится путем нанесения капли соответствующего реактива на зачищенную поверхность изделия.
Универсальным реактивом для золотых сплавов можно считать также кислотный на 500-ю пробу золота. Это чистая азотная кислота, которая реагирует на все золотые сплавы ниже 583-й пробы. Реактив наиболее дешевый и доступный. На золотых сплавах ниже 500-й пробы металл под каплей реактива начинает выделять пузырьки. Чем ниже проба, тем интенсивнее выделение. На металлах, не содержащих золота, реакция мгновенная с выделением зеленой пены и шипением.
|
|
|
На серебре от «чистоты» до 800-й пробы азотная кислота оставляет серовато-белое матовое пятно, с понижением пробы серебро под каплей реактива заметно выделяет пузырьки, ниже 600-й пробы — кипит. Реактив рекомендуется как начальный при неизвестном испытуемом материале.
Для серебра в основном используют два типа реактивов — азотнокислое серебро и хромпик. Азотнокислое серебро представляет собой водный раствор соли азотнокислого серебра в различных концентрациях.
Под действием данных реактивов на серебре, соответствующем реактиву, образуется слабый серовато-белый налет. На серебре низшей пробы относительно реактива интенсивность пятна возрастает. На изделиях высшей пробы относительно реактива пятна не образуется. При ослаблении действия реактива можно его усилить добавлением капли азотной кислоты.
Реактив хромпи к — это водный раствор соли двухромовокислого калия с добавлением серной кислоты. Несмотря на то что хромпик в сравнении с азотнокислым серебром дает менее точный диагноз, применяется он чаще. Приблизительный процент содержания серебра в сплаве хромпиком можно определить в интервале от «чистоты» до 600-й пробы. А в сочетании с другими реактивами можно определить серебряный сплав даже ниже 500-й пробы.
Под действием хромпика серебро 600-й пробы оставляет темный буро-красный осадок. Яркость пятна возрастает с повышением пробы. В пределах 780...820-й проб бурые оттенки исчезают, переходя в оранжевый цвет. С повышением пробы краснота возрастает, серебро 875-й пробы реагирует красным цветом. Яркость красного цвета возрастает, переходя в «кровавый» выше 900-й пробы. С понижением пробы ниже 600-й реакция прекращается, однако, если предварительно опробовать сплав азотной кислотой (реактив 500-й пробы для золота), на этом месте хромпик даст красную реакцию серебра. При определенном навыке хромпиком можно опробовать серебряные сплавы с точностью до 20 единиц.
Для опробования серебра существует реактив и с более точной диагностикой — реактив железосинеродистого калия, который позволяет определять содержание серебра в ювелирных сплавах с точностью до 5 проб. Реактив представляет собой водный раствор железосинеродистого калия с добавлением серной кислоты.
|
|
|
На высокопробных сплавах серебра раствор оставляет зеленоватые осадки с желтизной, на низкопробных — коричневатые. Реактив очень чувствителен к изменению лигатурного состава, оставляет различные оттенки осадка. Таким образом, путем сравнения цвета оттенка испытуемого сплава с оттенками натиров пробирных игл довольно близко определяют соответствие сплавов.
При опробовании платины используют два типа реактивов: кислотный и реактив йодистый калий. Оба реактива дают показатель только при подогреве до 70-80оС пробирного камня с натирами платиновых сплавов.
Кислотный реактив оставляет потемнение на сплавах платины, по интенсивности которого путем сравнения дают заключение о пробе.
Действие йодистого калия на платину неоднозначно. На технически чистую платину выше 950-ой реактив не действует, но в сплавах с различными металлами реактив дает различные осадки. Платиновый сплав с содержанием меди под действием реактива дает осадок желтого цвета. Чем ниже проба, тем темнее осадок.
Присутствие палладия в сплаве дает красную окраску осадка, интенсивность цвета усиливается с понижением пробы.
Коричневый оттенок осадка свидетельствует о содержании иридия в платиновом сплаве, а грязно-зеленый — о содержании родия.
Данный реактив реагирует со всеми ювелирными сплавами, на сходных по цвету сплавах белого золота оставляет «ожоги», на палладии — красное пятно.
Допускается покрывать слоем родия ювелирные и другие бытовые изделия из сплавов белого золота, серебра или платины при условии, что эти изделия клеймятся, как золотые, серебряные или платиновые соответственно. Допускается покрывать слоем золота ювелирные и другие бытовые изделия из серебра. Указанные изделия клеймятся, как серебряные.
Позолота, наносимая на ювелирные изделия, по российским стандартам составляет 3-5 микрон. При такой толщине его идентифицирует как покрытие.
В случаях, когда позолоченные изделия пытаются выдать за чистое золото, увеличивают толщину покрытия до десятков микрон.
Существенные достоинства и преимущества перед другими методами анализа имеют рентгеновские методы анализа. Они позволяют определять анализируемый элемент без разрушения изделия (рентгеновский фазовый анализ), а также при сложном химическом составе анализируемого объекта (рентгеноспектральный анализ). Кроме того возможно определить элемент в конкретной точке, а не его общее содержание, провести так называемый локальный анализ.
|
|
|
Рентгеноспектральный анализ.
Определение заключается в облучении объекта излучением рентгеновской трубки и регистрации вторичного характеристического излучения золота и др. драгоценных металлов в виде спектра. Определение содержания золота в пробе и др. драгоценных металлов проводится с использованием градуировочного графика, предварительно построенного по эталонам с известными содержаниями интересующих элементов металлов. Существуют портативные энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрометр ы.
Преимуществом данных видов анализа является
Наиболее распространенным химическими методами (в количественном анализе) являются гравиметрический и титриметрический.
Один из гравиметрических методов –
Пробирный анализ
ГОСТ 17234-71
Пробирный метод определения золота (при массовой доле от 33,0 до 99,3%) и серебра (при массовой доле от 0,3 до 42,0%) в золото-серебряно-медных, золото-медных и золото-серебряных сплавах основан на коллектировании золота и серебра свинцом, с последующим купелированием, которое состоит в окислительном плавлении свинца, в результате чего получается золото-серебряный королек.
Пробирный анализ издавна является эталонным для определения содержаний благородных металлов, поскольку:
- на анализ отбираются аналитические навески большой массы (25, 50, 100г)
- это прямой метод определения содержаний благородных металлов, при котором содержания определяются не по градуировочным зависимостям, а взвешиванием реально выплавленных из пробы корольков благородных металлов.
Сущность метода:
1. Шихтовка аналитической навески – смешивание материала пробы с компонентами, способствующими концентрированию благородных металлов и переводу тугоплавких минералов в легкоплавкие шлаки. Состав шихты определяется химическим составом пробы.
2. Тигельная плавка в шахтной печи при температуре 1150° С.
3. Слив расплава в изложницы, отделение свинцового веркблея, содержащего благородные металлы, от шлаков.
4. Купелирование – окислительная плавка свинцового веркблея в муфельной печи на магнезитовых капелях. Получение королька благородных металлов. (см.ГОСТ 17234-71)
5. Взвешивание золото-серебряного королька на микроаналитических весах.
6. Раскатка королька в корточку, разварка в азотной кислоте для удаления серебра, прокалка золотых корточек.
7. Взвешивание золотых корточек на микроаналитических весах, расчёт содержаний золота и серебра в пробе.
8. Для определения низких содержаний золота (0,05 – 2 г/т) применяется метод неполного купелирования веркблея с последующим растворением королька в «царской водке» и атомно-абсорбционным окончанием анализа.
Точность определения пробирным методом до 0,00002%. - для золота при весовом определении, 0,000005% - для золота при атомно-абсорбционном.
Недостатком метода является длительность его определения, по сравнению с титриметрическим. Чаще всего гравиметрический метод применяют для определения основных компонентов пробы, для анализа эталонов, применяемых в других методах, в арбитражном анализе.
В физико-химических методах анализа практическое значение имеют электрохимические методы: потенциометрия и кулонометрия, которые позволяют определить состав объекта при измерении проводимости, потенциалов и других физико-химических свойств растворов.
Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона. Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения.
Метод потенциометрического титрования основан на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней ЭДС электрохимической цепи, содержащей индикаторный электрод. Как следует из основного уравнения потенциометрии, при резком изменении концентрации иона в точке эквивалентности происходит и резкое изменение ЭДС.
Кулонометрия - электрохимический метод анализа, который основан на, измерении количества электричества (кулонов), затраченного на электроокисление или восстановление анализируемого вещества. Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом получении титранта (электрогенерировании титранта) с последующей реакцией его с анализируемым веществом. Например: кулонометрический метод титрования золота электрогенерированным железом с применением автоматического потенциометра. Электродную пару образуют платиновый электрод и вольфрамовый электрод сравнения (ГОСТ 12562.1-82).
Кулонометрический метод позволяет определять очень небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1 – 0,05%). Он не требует предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графиков, а также может быть легко автоматизирован.
Более точные разрушающие методы анализа драгоценных металлов, позволяющие определять малые концентрации драгметаллов:
|
|
|
