Фосфорсодержащие кислоты и их соли

Химический оксид фосфора (+3) имеет кислотную природу:

  Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃РО₃

Фосфористая кислота - бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с sр³ - гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и атомами водорода и кислорода. Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой         Н₂[НРО₃]. Фосфористая кислота - кислота средней силы. Соли ее - фосфиты получают взаимодействием Р₂О₃ со щелочами:

  Р₂О₃ + 4NаОН = 2Nа₂НРО₃ + Н₂О

Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде.

При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:

  4Н₃РО₃ = РН₃ + 3Н₃РО₄

Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе галогенами, например:

   Н₃РО₃ + Сl₂ + Н₂О = Н₃РО₄ + 2НСl

Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора:

   РГ₃ + 3Н₂О = Н₃РО₃ + 3НГ

При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой (дифосфористой) кислоты - пирофосфиты:

   2NаН₂РО₃ = Nа₂Н₂Р₂О₅ + Н₂О

Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются:

  Nа₂Н₂Р₂О₅ + 3Н₂О = 2NаОН + 2Н₃РО₃

Сама пирофосфористая кислота Н₄Р₂О₅ (пентаоксодифосфорная), как и фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива.

Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная полимерная метафосфористая кислота (НРО₂)_n.

Наиболее характерен для фосфора оксид Р₂О₅ - пентаоксид дифосфора. Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (+5) имеют состав Р₄О₁₀. Твердый Р₂О₅ имеет несколько модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную структуру с молекулами Р₄О₁₀ в узлах решетки. По внешнему виду эта модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р₂О₅ - сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl₂, NаОН, Н₂SО₄ и др. При гидратации Р₂О₅ сначала образуется метафосфорная кислота:

   Р₂О₅ + Н₂О = 2НРО₃ 

дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной и ортофосфорной кислоте:

  2НРО₃ + Н₂О = Н₄Р₂О₇   и Н₄Р₂О₇ + Н₂О = 2Н₃РО₄

Ортофосфорная кислота - одно из наиболее важных производных фосфора (+5). Это бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе кристаллы, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. В твердой кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н₃РО₄ отличаются высокой вязкостью. В водной среде ортофосфорная кислота - кислота средней силы. В водном растворе ортофосфаты - соли фосфорной кислоты - подвергаются гидролизу, причем рН среды при переходе от средней соли к кислой закономерно снижается.

Nа₃РО₄ + Н₂О = NаОН + Nа₂НРО_4, рН = 12,1

Nа₂НРО₄ + Н₂О = NаОН + NаН₂РО_4, рН = 8,9

 При окислении влажного фосфора наряду с Р₂О₅ и Р₂О₃ образуется фосфорноватая кислота (гексаоксодифосфорная) кислота Н₄Р₂О₆, в которой степень окисления фосфора +4. В ее структуре атомы фосфора связаны друг с другом непосредственно в отличие от полифосфорных кислот:

 

Н₄Р₂О₆ - кислота средней силы, все ее четыре атома водорода могут быть замещены на металл. При нагревании ее водных растворов кислота, присоединяя воду, распадается:

Н₄Р₂О₆ + Н₂О = Н₃РО₃ + Н₃РО₄  

Растворы ее солей - гипофосфатов - в воде вполне устойчивы. Из гипофосфатов в воде хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов.

Наименьшая положительная степень окисления фосфора в фосфорноватистой (диоксофосфорной) кислоте Н₃РО₂. Ее можно получить в свободном состоянии вытеснением из солей - гипофосфитов, например:

Ва(Н₂РО₂)₂ + Н₂SО₄ = ВаSО₄ + 2Н₃РО₂

Фосфорнофатистая кислота - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления фосфора +1, а его ковалентность равна 5. Н₃РО₂ - сильная кислота. Эта кислота и ее соли гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями.

 Существуют и другие кислоты, содержащие фосфор - мононадфосфорная Н₃РО₅, динадфосфорную Н₄Р₂О₈, тетраметафосфорная (НРО₃)₄, пирофосфорная Н₄Р₂О₇.

 

Соединения фосфора с неметаллами

Фосфор и водород в виде простых веществ практически не взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным путем, например:

   Са₃Р₂ + 6НСl = 3СаСl₂ + 2РН₃

Фосфин РН₃ представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН₄⁺. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его иодид РН₄I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония энергично разлагаются:

   РН₄I + КОН = РН₃ + КI + Н₂О

Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе фосфин сгорает до фосфорной кислоты:

   РН₃ + 2О₂ = Н₃РО₄  

При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р₂Н₄. Дифосфин - бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р₁₂Н₆.

 С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения хлора. РГ₃ и РГ₅ токсичны, получают непосредственно из простых веществ.

 РГ₃ - устойчивые экзотермические соединения; РF₃ - бесцветный газ, РСl₃ и РВr₃ - бесцветные жидкости, а РI₃ - красные кристаллы. В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. РГ₃ и РГ₅ являются кислотообразующими соединениями:

  РI₃ + 3Н₂О = 3НI + Н₃РО₃

 Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному состояниям: РN и Р₂N₅. В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и щелочей.

 Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора лучше изучены Р₄S₃, Р₄S₇, Р₄S₁₀. Указанные сульфиды могут быть перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с образованием Р₂О₅ и SО₂. Водой все они медленно разлагаются с выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.

 

⇐ Предыдущая1234

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: