 |
Глава 1. Теоретические основы флуометрии (люминесценции)
|
|
|
|
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФЛУОМЕТРИИ (ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ)
ГЛАВА 2. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФЛУОМЕТРИИ В АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ГЛАВА 3. СОВРЕМЕННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Люминесцентный анализ обладает рядом особенностей, которые отличают его от всех других видов анализа. Люминесцентный анализ необычайно чувствителен. С его помощью можно обнаружить в пробе присутствие вещества с концентрацией ~10-10 – 10-11 г/г. Это более чем на три порядка превосходит чувствительность эмиссионного спектрального анализа, что позволяет работать с исчезающе малыми количествами исследуемого вещества ~10-12 – 10-15 г. С помощью люминесцентного анализа можно исследовать очень небольшие объемы раствора, а также анализировать мельчайшие крупинки порошков, в которых содержатся следы других люминесцирующих веществ.
Важным преимуществом люминесцентного анализа являются его простота и скорость, во много раз превосходящие скорость химического анализа.
ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФЛУОМЕТРИИ (ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ)
Флуометрия (люминесценция) является одним из широко распространенных в природе видов излучения. Помимо люминесценции известны и другие свечения, которые, однако, существенно отличаются от нее, например, температурное излучение, свечения, наблюдаемые при быстром движении электрических зарядов (тормозное излучение, Свечение Вавилова — Черенкова) и т. п.
Люминесценцией называют избыток излучения над температурным при условии, что избыточное излучение обладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний (~ 10-10 сек).
Это определение основано на противопоставлении люминесценции температурному излучению, свойства которого хорошо известны. Вместе с тем оно указывает на наличие у люминесценции конечной длительности послесвечения, превышающей период световых колебаний. Это условие позволяет отличать люминесценцию от отражения, рассеяния и излучения Вавилова-Черенкова, которые являются практически безынерционными.
|
|
|
Очень многие вещества обладают способностью люминесцировать. При этом они могут находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях. Простейшими из них являются газы и пары различных элементов (О2, I2, Na2 и т. д.). Люминесцентными свойствами обладают соли некоторых веществ (редкоземельных элементов, ураниловых соединений), ароматические соединения (нафталин, бензол, антрацен, и производные и др.), растворы ряда красителей, а также многие другие вещества. Особый класс люминесцирующих соединений составляют так называемые кристаллофосфоры — неорганические вещества (например. ZnS, CaS и др.), в кристаллическую решетку которых введены ионы тяжелых металлов (например, Ag, Cu, Mn и др.).
Для того чтобы вещество начало люминесцировать, к нему необходимо извне подвести определенное количество энергии. Тогда его частицы переходят в новое, более богатое энергией, возбужденное состояние, в котором они пребывают определенное время, после чего вновь возвращаются в невозбужденное состояние, отдавая при этом часть энергии возбуждения в виде квантов люминесценции.
Энергия возбуждения может быть подведена к веществу различными способами. В зависимости от метода возбуждения возникающее свечение получает различные названия. Так, при возбуждении свечения оптическими частотами оно носит название фотолюминесценции; свечение, возникающее под действием катодных лучей, называется катодолюминесценцией; при возбуждении веществ рентгеновыми лучами возникает рентгенолюминесценция; при облучении их лучами радиоактивных элементов наблюдается радиолюминесценция; свечение, появляющееся при химических реакциях, получило название хемилюминесценции; свечение, возникающее под действием электрического поля, называется электролюминесценцией. Люминесценция может быть получена и с помощью других источников возбуждения.
|
|
|
Распределение молекул по колебательным уровням как невозбужденного, так и возбужденного электронного состояния описывается формулой Больцмана:
(1)
где N0 — полное число всех молекул; Ni — число молекул на уровне i; Еi — значение колебательной энергии, соответствующее уровню i. Если при некоторой температуре Ei >> kT, то в соответствии с формулой (1) подавляющая часть молекул должна находиться на нулевом колебательном уровне. Для комнатной температуры это условие обычно выполняется, что позволяет считать, что в этом случае практически все молекулы находятся на нулевом уровне. Таким образом, по мере роста номера уровня число находящихся на нем молекул быстро убывает.
Оптические свойства люминесцирующих веществ описываются с помощью целого ряда характеристик. Сюда относятся спектры поглощения и люминесценции, поляризация свечения (и поляризационные спектры), выход люминесценции, длительность возбужденного состояния молекул, закон затухания свечения и кривые термического высвечивания.
Спектры поглощения
Спектром поглощения вещества называется совокупность коэффициентов поглощения, характеризующих его поглощательную способность к лучам оптического диапазона частот. Коэффициенты поглощения определяются из закона Ламберта—Бера.
Спектры поглощения люминесцирующих веществ крайне разнообразны. Одни из них имеют вид очень узких полос (растворы солей редкоземельных элементов), другие — более широких полос с четко выраженной колебательной структурой (растворы ураниловых солей), наконец, спектры поглощения многих веществ представляют собой широкие размытые полосы, структуру которых не удается выяснить даже при низких температурах (растворы красителей).
Спектры поглощения могут существенно меняться при изменении концентрации раствора, его кислотности или щелочности (величины его рН), природы растворителя, температуры и ряда других факторов.
|
|
|
Спектры люминесценции.
Спектром люминесценции называется распределение излучаемой веществом энергии по частотам или длинам волн. Подобно спектрам поглощения, интенсивность и форма спектров люминесценции у разных веществ могут быть весьма различными, и они могут существенно изменяться при вариации тех же параметров (концентрации, величины pH раствора и т. д.)
Выход люминесценции
Выход люминесценции характеризует эффективность трансформации возбуждающего света в свет люминесценции в исследуемом веществе. Различают энергетический и квантовый выходы люминесценции. Энергетическим выходом люминесценции называют отношение излучаемой веществом энергии Eл к поглощенной энергии возбуждения Еп:
(2)
Квантовым выходом люминесценции называют отношение числа квантов люминесценции, излученных веществом Nл к числу поглощенных квантов возбуждающего света Nп:
(3)
Выход люминесценции очень чувствителен к внешним воздействиям, которые во многих случаях приводят к тушению свечения. Так, известно тушение люминесценции посторонними примесями, возникающее при добавлении к раствору посторонних веществ — тушителей. Тушителями могут служить KI, анилин и другие вещества. В результате взаимодействия возбужденных молекул люминесцентного вещества с молекулами тушителя возникает безизлучательный размен энергии возбуждения. Безизлучательные переходы развиваются и при увеличении температуры раствора, обуславливая появление температурного тушения.
В большинстве случаев увеличение концентрации также приводит к тушению свечения. При этом концентрационное тушение обычно начинает проявляться лишь при достижении некоторой пороговой концентрации, величина которой характерна для исследуемого вещества. В более разведенных растворах выход люминесценции не зависит от концентрации. Это обстоятельство может быть использовано в люминесцентном анализе при подборе оптимальных условий его проведения.
|
|
|
Концентрационное тушение имеет двоякую природу. С одной стороны, при увеличении концентрации могут образовываться ассоциированные молекулы, не обладающие люминесцентной способностью, но поглощающие энергию возбуждения. С другой стороны, между возбужденными и невозбужденными молекулами может осуществляться индукционный перенос, или, как говорят, миграция энергии возбуждения. Такой перенос энергии возбуждения прежде всего на нелюминесцентные ассоциаты приводит к развитию концентрационного тушения.
Известны и другие виды тушения (тушение растворителем, тушение электролитами, тушение при диссоциации и ионизации молекул и т. д.). При проведении люминесцентного анализа интенсивность свечения играет очень большую роль. Поэтому учет тушения, изменяющего интенсивность люминесценции и затрудняющего анализ, является крайне важным.
Закон затухания люминесценции.
Закон затухания свечения после прекращения возбуждения может быть различным у разных веществ, что часто позволяет по нему определять природу и кинетику свечения; вместе с тем он может служить и аналитической характеристикой. Закон затухания свечения растворов и молекулярных кристаллов обычно достаточно хорошо выражается экспоненциальной зависимостью
(4).
где I — интенсивность свечения в момент времени t; I0 — интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения; t — средняя длительность возбужденного состояния (время, в течение которого интенсивность свечения уменьшается в е раз, т. е. в 2,7 раза). В других случаях затухание свечения может происходить по более сложному закону. Так, например, затухание свечения кристаллофосфоров хорошо описывается эмпирической формулой
(5)
где A, b, a — постоянные, причем обычно a<2.
|
|
|
