Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО

Моноциклические полиены

 

Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.

Уровни МО: E=+2´[cos k (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:

«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно

4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:

C₅H₅^-; C₆H₆; C₁₄H₁₄; C₁₈H₁₈ ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения.... При 4< n <18 внутрь цикла попадают атомы H, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.

Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!

Электронные конфигурации хюккелевских циклов:

 

	C3H3·	·C4H4·	C5H5·	C6H6	C7H7·	·C8H8·	C14H14	C18H18
Основная	a2e1	a2e2	a2e3	a2e4	a2e4(e*)1	a2e4(e*)2
	C3H3+	C4H4	C5H5-	C6H6	C7H7+	C8H8	C14H14	C18H18
Устойчивая	a2	(a2e2)	a2e4	a2e4	a2e4
	цикл. катион	неаром	аром. анион	аром	аром. катион	Неаром	аром	аром

 

 

[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс

Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.

Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.

Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.

Боразон-аналог алмаза (BN)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:

H3BNH3 (аналог C2H6);

H2BNH2(аналог C2H4); цикл-(-HBNH-)3 (аналог C6H6).

Электронные распределения в системах:

 

 

 

 

 

 

Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.

Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.

Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.

Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.

Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.

X 1 1

1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2

1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден

Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)

j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной

j2=(p1+p2-2p3)/61/2

j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий

 О номенклатуре МО. Символика МО:

-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)

-Символы вырожденности a,b,e,t

-Символ разрыхления

-Символы чётности g,u

-Символы симметрии относительно плоскости .

Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ®=1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ®H3.

j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2

j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий

Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО

E (1A2’) = 33.238800 эВ

E (2E’) = 19.651634 эВ

E (2A1’) = 7.573212 эВ

E (1E’) = - 4.786128 эВ

E (1A1’) = -33.239368 эВ

Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла

jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A

jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E

jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали

Пример (кратко о бутадиене):

Корни ВД и уровни -МО: X_1,2,3,4= ± (1 ± 5^1/2)/2.

(E_1,4, E_2,3)=(±=±).

Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:

(0.3717; 0.6015)

Профильные диаграммы амплитуд МО.

Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.

Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:

Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.

Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2´2´ab; 2´(a²-b²);)=(0.894; 0.263)» (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).

 

|CC|, Ao	p p	Молекула	Примечание
1.54	0	Этан
1.45	0.5	Графит	Экстрапол. по – C<
1.397	2/3	Бензол
1.33	1	Этен
1.22	2	Этин

Свободные валентности

 

Индекс свободной валентности (у бутадиена): F_1,4=3^1/2-0.9»0.8; F_2,3=3^1/2-0.9-0.3»0.5.

Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ПИ(Z) для 2s-2p АО и гибридизация (s±p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.

Две корреляционные схемы уровней АО - МО у элементов 2-го периода

(атомы и 2-х атомные молекулы).

Схема А: Вариант с гибридизацией АО,

Схема Б: Вариант без гибридизации АО.

Последовательности уровней МО:

Схема А:1_g<1_u<2_g<2_u< 1 _u < 3 _g <1_g<3_u

Схема Б: 1_g<1_u<2_g<2_u< 3 _g < 1 _u <1_g<3_u

Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.

Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева

 

	H	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
Z	1	3	4	5	6	7	8	9	10
1-й ПИ, эВ	13.62	5.377	9.281	8.28	11.23	14.48	13.57	17.37	21.509
ЭС, эВ	0.747	0.82	-0.19	0.38	2.1;1.12	0.05	1.465	3.58;3.50	-
 E2s2p, эВ	теор.	1.85	3.36	5.76	8.77	12.39	16.53	21.54

График этой зависимости имеет вид гладкой функции.

Она очень неплохо аппроксимируется параболой: E=A+BZ+CZ²

 

ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: P_Г=(1/2)´ (n-n*).

Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева

		PГ	R0, Ао	D, эВ	D, кДж/моль	Терм	k´10-5, дн/см	k´10-2, н/м
H2+	(1g)1	1/2	1.0 58	2.798	268.19	2g+	1.56	1.56
H2	(1g)2	1	0.742	4.4746	432	1g+	5.60	5.60
He2+	(1g) 2(1u)1	1/2	1.080	2.5	241	3g+	3.13	3.13
He2	(1g)2(1u)2	0	-	-		1g+	-	-
Li2	[He2](2g) 2	1	2.673	1.14	110	1g+	0.25	0.25
Be2	[He2](2g) 2(2u)2	0	-	-		1g+	-	-
B2	[Be2] (1u) 2	1	1.589	3.0 ± 0.5	289.5	3g-	3.60	3.60
C2	[Be2] (1u)3(3g)1	2	1.242	6.36	613.8	3u	9.55	9.55
N2+	[Be2] (1u)4(3g)1	5/2	1.116	8.86	855	2g+	20.1	20.1
N2	[Be2] (1u)4(3g)2	3	1.094	9.902	955.6	1g+	23.1	23.1
O2+	[Be2] (3g)2(1u)4(1g)1	5/2	1.1227	6.77	653.3	2g	16.6	16.6
O2	[Be2] (3g)2(1u)4(1g)2	2	1.2074	5.213	503	3g-	11.8	11.8
F2	[Be2] (1u)4(3g)2(1g)4	1	1.435	1.34	129.3	1g+	4.45	4.45

Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.

Его можно сформулировать в виде: «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».

Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.

Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.

Уровни МО и конфигурация.

Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО

МО	Ab initio, эВ	PM 3, эВ	MNDO, эВ	CNDO, эВ
1	-562.513672
2	-309.039368
3	-41.615940	-40.028755	-44. 932140	-43.969006
4	-21.708000	-20.684595	-20.990582	-24.385288
1	-17.394398	-16.153131	-15.736658	-20.043474
5n	-14.849416	-13.027870	-13.426928	-17.534723
2	4.576420	1.000063	1.155621	4.463773
6	11.192607	6.081843	6.802823	12.847558
3	19.956134
7	21.060755

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: